芳香性分子的芳香性与其环伸缩振动拉曼光谱相关性的理论研究-化学;物理化学专业论文.docxVIP

内蒙古师范大学硕士学位论文 内蒙古师范大学硕士学位论文 万方数据 万方数据 中 文 摘 要 目前，随着化学科学的发展，芳香性这个概念也在不断地发展、 深化。对芳香性大小判断的理论标准也随之不断发展，其中核独立化 学位移(Nucleus-Independent Chemical Shifts，NICS)可作为判别物质芳 香性大小的一个简单而有效的探针和判别标准已被大家广泛接受，但 实验上至今还没有找到一种有效测定芳香性物质芳香性大小的可行 方法。研究发现环状的芳香性有机分子具有高对称的环伸缩振动拉曼 光谱。物质芳香性与其共轭性（即环状共轭π和σ键）有关，而这种共 轭性也由其芳香性分子中各相邻原子间的大小相等的共轭作用力大 小所决定，相邻原子间的大小相等的这种作用力在实验上表现为存在 高对称的环伸缩振动的A1g/A1′拉曼光谱。那么我们完全有理由推测物 质的芳香性大小也一定与物质的高对称环伸缩振动光谱拉曼光谱大 小相关，完全可以通过测定芳香性物质的环伸缩振A1g/A1′拉曼光谱频 率的大小来实现对其芳香性大小的实验定量测定，解决实验上无法测 定物质芳香性大小的这一难题。本研究发挥量子化学理论在研究分子 的结构和分子光谱方面计算的优势，在系统研究大量芳香性分子的芳 香性大小(NICS)及环伸缩振动A1′或A1g拉曼光谱的基础上，探索芳香 性分子的芳香性本质特点、芳香性与环伸缩振动A1′或A1g拉曼光谱的 相关性，为实验上合成更多的芳香性无机分子及实验测定芳香性的大 小提供必要的理论参考。 研究中采用密度泛函理论B3LYP方法对芳香性分子LnHn (L=C、 Si、Ge，n=3～8)、CnXn（X=F、Cl、Br，n=3,5～8)、Xn（X=N、P、 As，n=3,5,6)进行几何优化及NICS和拉曼光谱的计算，进而计算其环 伸缩振动拉曼光谱频率与NICS数值间的相关系数，并以C6H6为例进 行了环伸缩振动拉曼光谱理论计算值与实验测定值间一致性的比对 研究。研究表明，C6H6的环伸缩振动拉曼光谱理论计算值与实验测定 值相对误差在1.8%以内，LnHn (L=C、Si、Ge，n=3～8)、CnXn（X=F、 Cl、Br，n=3,5～8)、Xn（X=N、P、As，n=3,5,6)三个系列芳香性分 子的芳香性大小均随着n值得增大而减小，其中CnHn经过F、Cl、Br 取代后芳香性增大，三个系列分子的环伸缩振动拉曼光谱频率均随着 n值得增大而减小，CnHn经过F、Cl、Br取代后环伸缩振动拉曼光谱频 率增大。LnHn (L=C、Si、Ge，n=3～8)的NICS(min)与其环伸缩振动 拉曼光谱频率间的相关系数分别为0.87、0.94、0.90.CnXn（X=F、Cl、 Br，n=3,5～8)的NICS(min)与其环伸缩振动拉曼光谱频率间相关系数 分别为0.81、0.97、0.98.Xn（X=N、P，n=3,5,6)的NICS(min)与其环伸 缩振动拉曼光谱 频率间相关系数分别为 0.98 、 0.83.Asn(n=3,5,6) 的 NICS(0.5)与其环伸缩振动拉曼光谱频率间相关系数为0.62.总之，三 个系列分子的判别指标NICS理论计算值与其环伸缩振动拉曼光谱频 率理论计算值间存在正相关，即芳香性越大，其环伸缩振动频率也越 大。 关键词 环伸缩振动，拉曼光谱，芳香性，相关性, 理论研究 ABSTRACT The aromaticity concept has been continuously developed and deepened with the current development of Chemistry Science. The theoretical criteria for the determination of the aromaticity sizes have been continuously developed. Among all the criteria, the Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) determination criterion has been well received. Unfortunately, there has not been a set of reliable and effective methods for the experimental determination of the aromaticity sizes.The research found that the ring aromatic organic molecules have highly symmetrical the Ring