有机化学pp课件第七章.pptVIP

* * Chap.7 芳烃 7.1 苯的结构 凯库勒式 a. 分子式 C6H6 六个H等同，Ω=4 b. 难亲电加成，难氢化，难氧化 c. 苯分子为平面正六边形，C-C键长均相等(139.7pm), 介于单、双键之间，键角1200 d. 异常的热力学稳定性 e. 一取代物只有一种，二取代物三种，三取代物三种 2. 苯分子结构的价键观点 3. 苯的共振式和共振能 4. 苯的结构的表示方法 7.2 苯衍生物的异构、命名和物理性质 1.苯衍生物的异构、命名 异构： 侧链长短、取代基在苯环上的相对位置 命名： （1）侧链R简单：一般以苯环为母体，R作取代基，“某烃基苯” （2）侧链R较复杂或含有不饱和键，一般以苯环作取代基 （3）二元取代：邻（o）、间（ m ）、对（ p ） （4）侧链不为烃类时，要选母体 侧链为-NO2、-NO、-X时，只作取代基而不作母体 侧链为-NH2、-OH、-CHO、-COOH等时，苯环为取代基，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等 环上有多个取代基时，先选好母体，再编号： *选择母体的顺序：(后为母体，前为取代基） -NO2、-NO、-X、-OR、-R、-ph、 -NH2、-OH、 -COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、 -SO3H、-COOH、正离子 简写： 苯基： 或C6H5-（ph或?） 芳基：Aryl（Ar） 苄基： （Bz） 2. 苯衍生物的偶极矩及物理性质 m.p：与对称性有关：p-o-,m- 重结晶法分离出对 位异构体 b.p：与偶极矩有关： o-m-,p- 蒸馏法分离出邻位 异构体 7.3 苯环上的亲电取代反应 卤代反应 （1）溴代： + Br2 Fe Δ + HBr 注意： Br2 为液溴 催化剂实际上是FeBr3，使Br2异裂成Br+ （2）氯代 + Cl2 AlCl3 + HCl 催化剂：路易斯酸，FeCl3、AlCl3均可，使Cl2异裂成Cl+ （3）碘代 + I2 HNO3 + HI 催化剂：氧化剂如HNO3，使I2产生I+ （4）氟代 + XeF2 HF CCl4 + Xe + HF 2. 硝化反应 条件：混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴500C） E+：+NO2 3. 磺化反应 条件：发烟硫酸，室温 E+ 为SO3 浓硫酸，水浴加热 E+为HO+ SO3H + H2SO4 + H2O 磺化反应是可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去 -SO3H Ar SO3H + H2O Δ ArH + H2SO4 4. 弗瑞德—克来福特反应 （1）酰化反应 酰化试剂：酰卤RCOCl或酸酐(RCO)2O 催化剂：无水AlCl3 AlCl3作用：与酰卤或酸酐络合，产生E+的酰基 + 正离子RC=O 注意： 1. 产物芳基酮与AlCl3络合使AlCl3失活，故酰卤作酰化试剂时，AlCl3的用量应略超过酰卤的物质的量 2. 若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与AlCl3络合，故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的量的两倍。 3. 苯环上有强吸电子基，难发生酰基化反应。 （2）烃化反应 催化剂： FeCl3、AlCl3等路易斯酸 烃化试剂：卤代烃、烯烃或醇 + (CH3)3CCl FeCl3 + HCl 催化剂作用：使RCl、烯烃、醇产生R+，常伴随重排反应。例如： 练习： C6H6 + ClCH2CH2CH2F -100C AlBr3 2C6H6 + CH2Cl2 AlCl3 机理：分两步进行 7.4 苯环上的定位规律 一取代苯的亲电取代反应 基于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为三类： 第一类：邻、对位基、活化基： -NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR； -C6H5，-R 第二类：邻、对位基、钝化基：-F，-Cl，-Br，-I 第三类：间位基，强钝化基：-NO2，-+NR3，-CN， -COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF3 2. 二取代苯的取代反应 （1）R，R’定位作用相符 （2） R，R’定位作用不相符 R，R’均为同一类取代基：由定位强的取代基确定 R，R’均为不同类取代基：