第五章_高分子的熔融态化学改性.pptxVIP

第五章 聚合物的熔融态化学改性 5.1聚合物的熔融态化学反应5.2聚合物的熔融接枝改性5.3聚合物的交联改性5.4聚合物的控制降解5.1聚合物的熔融态化学聚合物的熔融态化学：研究在熔融态（高分子材料成型加工中最常出现的状态）下聚合物的化学变化规律及其行为的科学。 利用熔融态化学反应，结合其他聚合物改性方法，将通用塑料材料改性而制得工程材料；有助于解决多相复合材料中各相之间界面的相容性和相互作用问题；可以获得新型高分子材料、简化制备工艺开辟新的途径。 5.1.1聚合物熔融态化学与低分子有机反应的相似性5.1.2熔融态化学反应的特点聚合物在熔融态下，反应温度较高，反应速率较快，反应效率较高；无需溶剂，原料消耗少，成本较低，无污染；可以进行一些无法找到合适的溶剂的化学反应；扩散速率是影响熔融态聚合物化学反应的主要因素；通过强烈的混炼作用，可增加分子间的碰撞频率，并使聚合物产生力-化学活化。 5.1.3熔融态化学反应的典型类型接枝反应 以含极性基团的取代基，按自由基反应的规律与聚合物作用，生成接枝链，从而改变高聚物的极性，或引入可反应的官能团。官能团反应 可以发生在聚合物与低分子化合物之间，也可发生在聚合物与聚合物之间。可以是聚合物侧基官能团的反应，也可以是聚合物端基的反应。如带环氧基团（侧基或端基）的聚合物，易与含伯胺、仲胺、酰胺、羟基、羧基、硫醇基的低分子化合物或聚合物反应。 断链反应 在聚合物熔融态时，由于所处的温度较高，聚合物大分子链在较强的机械剪切力的作用下，会发生断链产生大分子自由基，从而产生反应。这会导致聚合物结构、相对分子质量及其分布发生变化。交联（硫化）反应 在聚合物熔融态加工过程中，加入自由基引发剂（硫化剂）与助交联剂的方法，使聚合物分子间发生交联。交联反应可以在静态下进行，也可以在动态的混炼加工中进行。 5.1.4熔融态化学反应的应用聚合物的官能团化制备聚合物与无机物复合的高强度或功能化材料聚合物合金的制备形成链间共聚物偶联反应控制聚合物（聚烯烃）的流变性聚烯烃的交联动态硫化共混 5.1.5熔融态化学反应器聚合物熔融态化学反应器的加工设备需要符合下列要求：能承受较高的反应温度（一般180~300℃），且温度波动要小，最好控制在±1 ℃；具备快速升温和降温的自动控制系统，且温控速率快；有较高的耐磨耐腐蚀能力；能适应较大的速率和扭力变化；能提供强烈、快速而均匀的混合，以使反应均匀。 密炼机 螺杆挤出机：单螺杆双螺杆挤出机 高效连续混炼机组 LCM长型连续混炼机示意图Buse Keader 机组5.2 聚合物的熔融接枝改性对聚合物进行接枝，在大分子链上引入适当的支链或功能性侧基，利用其极性或反应性可大大改善与其他材料组成的复合物的性质。因此，聚合物的接枝改性，已成为扩大聚合物应用领域、改善聚合物材料物性的一种简单而又行之有效的方法。实施聚合物的接枝改性有多种方法。常用的有溶液接枝、乳液接枝、悬浮接枝、熔融接枝、固相接枝、辐射接枝、光化学接枝等。而在聚合物的成型与加工阶段实施熔融接枝反应，更加方便易行。 5.2.0 自由基引发体系 聚合物熔融态化学的应用中，自由基是一类常用的添加剂。在聚合物的熔融加工温度下，引发剂会分解出活泼的自由基，从而引起后续的一系列化学反应。自由基引发剂不仅被用于聚合物的熔融接枝改性，也被广泛地用于聚合物的交联改性与聚合物的控制降解。5.2.0.1常用的自由基引发剂及分解机理氢过氧化物 叔丁基过氧化氢异丙基过氧化氢二异丙苯过氧化氢分解机理： 在金属离子如铜、钴、锰、铁等催化下，分解温度会降低；酸也会促进过氧化物的分解。二烷基过氧化物（ROOR’） 热分解机理：二酰基过氧化物 BPO过氧化对氯苯甲酰BPO分解机理： 分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。过氧酸酯 过氧酸酯分解机理：偶氮类引发剂 代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温度：45 ～ 65℃，解离能105kJ/mol.5.2.1引发剂的选择为了顺利实施预定的熔融态聚合物的接枝反应，首先要选择合适的引发体系。选用引发剂需要注意的地方： （1）活性氧含量 （2）活化能 （3）分解温度与半衰期 （4）引发剂的复合使用 （1）活性氧含量即：纯品有机过氧化物分子中含有的过氧基（-O-O-）的比例，也标志过氧化物分解后产生的自由基的数量。对工业品和稀释品而言，则表示过氧化物的的纯度或浓度。 理论活性氧含量（%）=单分子中过氧基数×16×100/过氧化物相对分子质量纯度或浓度（%）=测定的活性氧含量×100/理论活性氧含量（2）活化能活化能大，分解速率随温度的变化较大；反之则变化小，低温贮存性差。 常用有机过氧化物的活化能(3)分解温度与半衰期 引发剂的分解温度，是指过氧化物在一定时间内分解量达一半时的温度。半衰期（t）是标志有机