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低对称场中3d9离子自旋哈密顿参量的理论研究-凝聚态物理专业论文
独 创 性 声 明
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作者签名: 日期: 年 月 日
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(保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 作者签名: 导师签名:
日期: 年 月 日
摘
摘 要
I
I
摘 要
很多掺杂 3d9(Cu2+)离子的功能材料具有奇异的磁性、催化、导电、非线性光 学性质和自组装结构特性而引起研究者的关注。这些材料的光学和磁学性质敏感 地取决于其中掺杂的过渡离子(如 Cu2+)周围的局部环境,而且可借助电子顺磁共振 (EPR)谱学手段进行研究。针对 3d9 离子这一过渡族中非常重要的体系,前人的 EPR 研究积累了丰富的实验数据,并描述为自旋哈密顿参量(各向异性 g 因子和超精细 结构常数等)。遗憾的是,以前的研究者对于上述实验结果进行理论分析时存在一 些缺陷,例如大多是建立于传统晶体场模型并且忽略了配体旋-轨耦合的贡献,没 有将理论分析和杂质中心的局部结构相联系等。
为了克服上述不足,本文在考虑配体贡献的基础上,得到了 3d9 离子在四角和 斜方(正交)拉伸八面体中关于自旋哈密顿参量(g 因子和 A 因子)的高阶微扰公式, 并建立了晶场参量和归一化因子等参量与体系光谱实验数据和局部结构信息的关 系。将上述公式应用于以下低对称 3d9 体系,满意地解释了 EPR 实验结果。
1)对于 NaCl 和 AgCl 中的四角 Cu2+中心,基于考虑配体轨道和旋轨耦合贡献
的改进离子簇模型的(g 因子和 A 因子)的高阶微扰公式就算得到的理论值与实 验结果符合的很好,并且发现杂质中心由于 Jahn-Teller 效应而沿 C4 轴发生约 0.15 和 0.08?相对四角伸长。虽然配体氯的旋轨耦合系数比中心离子铜的略小,但由于 体系有明显的共价性而导致配体贡献较重要而不能被忽略。
2)对于氧化和非氧化的 BaCuO2+x 中的正交 Cu2+位置,由于 Jahn-Teller 效应引起 [CuO6]10礫基团沿 c 轴方向分别发生了 1%和 0.6%的相对伸长,而垂直方向的平面 键长则分别发生有 6.9%和 8.9%的相对变化。上述的局部正交畸变分别对应于实验 测得的轴向和垂向 g 因子各向异性。本工作的研究将有助于理解寄生相 BaCuO2+x 的 EPR 行为及其对母体 R123 高温超导体相关谱学性质和超导电性的影响。
3)合理解释了[Cu(ipt)(dap)H2O]n?nH2O 中斜方 Cu2+位置的自旋哈密顿参量。 EPR 实验测到的近轴各向异性 g 因子和超精细结构常数可归因于显著拉伸的五角 锥[CuN2O3]基团,而轻微的垂向各向异性则源于不同平面配体 N 和 O,其贡献可 能在很大程度上互相抵消,从而导致实验误差范围内近轴的 EPR 信号。上述分析 对于理解[Cu(ipt)(dap)H2O]n?nH2O 及类似体系的局部结构和谱学性质具有参考价 值。
4)合理解释了[Cu(men)2(BF4)2](men=N-methyl-1,2-diaminoethane)中斜方 Cu2+的各向异 性 g 因子。基于斜方伸长八面体中 3d9 离子 g 因子高阶微扰公式的理论值与实验结果
II
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符合的较好。铜离子所处的六配位[CuN4F2]基团表现出明显的斜方伸长畸变。由于
Cu2+-N3礫键长较短而使体系具有很强的共价性,故在 EPR 分析时配体轨道和自旋-轨 道耦合的贡献应当予以考虑。
关键词:电子顺磁共振(EPR),自旋哈密顿参量,过渡离子,晶体场和配位场理论,
3d9
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ABSTRACT
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PAGE III
ABSTRACT
Many functional materials doped with 3d9(Cu2+) ions exhibit novel magnetic, catalytic, conductive, non-linear optical properties and self-assembly structural features and have aroused extensive at
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