改性热塑性酚醛树脂的制备及其成纤性能研究-材料物理与化学专业论文.docx

万方数据 万方数据 √ 东华大学 陈滨 硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名 职称 职务 工作单位 备注 王华平 教授 答辩委员会主席 东华大学 邵正中 教授 答辩委员会主席 复旦大学 胡俊青 教授 答辩委员会委员 东华大学 史向阳 教授 答辩委员会委员 东华大学 孙俊芬 副教授 答辩委员会委员 东华大学 王雪芬 教授 答辩委员会委员 东华大学 刘勇 讲师 答辩委员会秘书 东华大学 改性热塑性酚醛树脂的制备及其成纤性能研究 摘 要 酚醛纤维（PF）由于具有较高的耐高温、耐火焰、耐腐蚀等优良 性能，被广泛应用于阻燃、耐腐蚀织物，航空复合材料等领域，并可 作为碳材料和活性碳纤维的前驱体材料。酚醛纤维一般是由酚醛树脂 （PR）通过熔融纺丝成形，然后在含有甲醛的酸性溶液中进行交联， 并进一步高温固化而成。酚醛纤维的性能主要取决于酚醛树脂的结构 性能和后交联处理的交联程度。由于酚醛树脂中的酚羟基和亚甲基易 氧化，会使其耐热性能降低，而很大程度限制了酚醛纤维的应用范围。 因此，需对酚醛树脂进一步改性以满足纺制高性能纤维材料的要求。 本论文主要探究了合成高邻位的酚醛树脂以提高酚醛纤维的交 联速度，分别采用硼酸和钼酸铵对其进行改性以进一步提高酚醛纤维 的耐热性能，并探讨了改性酚醛纤维的交联后处理工艺。通过傅里叶 红外光谱（FT-IR）、X 射线衍射仪（XRD）、核磁共振波谱仪（NMR）、 扫描电子显微镜（SEM）、热重分析仪（TGA）和单纤维强伸度仪表 征测试了制得的改性酚醛树脂及其纤维的结构性能，探讨了纺丝及交 联后处理工艺对改性酚醛纤维耐热性能和力学性能的影响。 本论文首先优化了合成硼改性高邻位酚醛树脂（o-BPR）的合成 工艺，制得了 Mw 为 4973 g/mol、邻对位 o/p 值为 1.52 的 o-BPR，采 I 用熔融纺丝制得了硼改性高邻位酚醛纤维（o-BPF），并探讨了改性 纤维的交联后处理工艺。结果表明：硼的引入和高邻位可以有效地封 锁酚醛纤维分子支链上酚羟基的热氧化和加快交联速度，提升酚醛纤 维的热稳定性能和力学性能；硼改性高邻位酚醛纤维的最佳交联浴处 理升温速率为 25 ℃/h，最佳热处理温度为 180 ℃，拉伸强度可达到 213 MPa；改性纤维在 N2 和空气气氛中的初始分解温度分别比常规酚 醛纤维提高了 139 ℃和 261 ℃。 其次，探究了合成钼改性高邻位酚醛树脂（o-MoPR）的最佳制 备工艺，制得了 Mw 为 4255 g/mol、邻对位 o/p 值为 1.25 的 o-MoPR， 通过熔融纺丝、后交联处理，得到钼改性高邻位酚醛纤维（o-MoPF） 的成形工艺。通过一系列测试，结果表明：钼的引入和高邻位可以有 效地阻止酚醛纤维分子主链上亚甲基的氧化和加快交联速度，提升酚 醛纤维的热稳定性和力学性能。钼改性纤维的最佳交联浴处理升温速 率为 25 ℃/h，最佳热处理温度为 170 ℃，得到的纤维拉伸强度可达 到 185 MPa；改性纤维在 N2 和空气气氛中的初始分解温度分别比常 规酚醛纤维提高了 123 ℃和 260 ℃。 最后，探究了合成硼钼双改性高邻位酚醛树脂（o-B,MoPR）的 制 备 工 艺 ， 制 得 了 Mw 为 4653 g/mol 、 邻 对 位 o/p 值 为 1.22 的 o-B,MoPR，通过熔融纺丝、后交联处理，得到了硼钼双改性高邻位 酚醛纤维（o-B,MoPF）的成形工艺。结果表明：硼、钼两元素的引 入和高邻位可以有效地阻止酚醛纤维支链和主链上酚羟基、亚甲基的 热氧化和加快交联速度，提升酚醛纤维的热稳定性和力学性能。硼钼 II 双改性纤维的最佳交联浴处理升温速率为 25 ℃/h，最佳热处理温度 为 170 ℃，得到的纤维拉伸强度可达到 216 MPa；硼钼双改性纤维在 N2 和空气气氛中的初始分解温度比常规酚醛纤维提高了 88 ℃和 232 ℃；三种改性纤维中，硼钼双改性酚醛纤维的拉伸强度最高，而 单一钼改性酚醛纤维的耐热性能则最好。 关键词：高邻位酚醛纤维，钼酸铵改性，硼酸改性，交联浴交联处理， 热处理，力学性能，耐热性能 III STUDY ON THE PERPARATION AND SPINNABILITY OF MODIFIED PHENOLIC RESIN ABSTRACT Phenolic fiber (PF) with good resistance to high temperature, flame resistance, corrosion resistance and other excellent properties, is widely used in corrosion resistance, flame retardant fabric, avi