c-c键的合成史-2012.ppt

自由基催化剂 主要是一些杂原子自由基, 如硅自由基(由硅氧烯生成)、氮自由基·NO 、磷自由基·PR2 、硫自由基·SR 及卤素自由基 农药烯虫酯的合成 PhS . 石竹烯 前列腺素 过渡金属及其络合物催化剂 Deoxygenation of epoxides (with retention of geometry) 加成-消除 Other examples Srereospecific synthesis of alkenes from 1,2-diols (由1,2-二醇立体选择性地合成烯烃） Corey–Winter Olefin Synthesis Corey J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2677. Corey J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 934. 五元杂环化合物的消除 Eastwood Aust. J. Chem. 1964, 17, 1392. Eastwood Tetrahedron Lett. 1970, 5223. Burgstahler, Boger Tetrahedron 1976, 32, 309. 谢 谢 大 家! The Diels-Alder reaction in aqueous 烯烃复分解反应 随心所欲的分子设计是化学家不断追求的理想 Nobel Prize Victor Grignard Grignard试剂实现了C-C 的增长普遍适用的方法 RMgX + C=O R- C- OH Victor Grignard (1871 – 1935) 2005 Nobel Prize 实现了C=C 增长的普遍适用的方法—烯烃复分解反应 olefin Metathesis 烯烃的复分解反应之所以重要，是因为它代表着有机合成方法学中一种形成碳-碳骨架的新颖、有效的方法 烯烃复分解反应的发展历史: Propene gives ethylene and 2-butene 725 oC 1931 The Chauvin mechanism 1971 1st isolated metal-alkylidene complex ,[Ta=CHBut (CH2 But)3] Schrock 1974 1st isolated unimolecular metathesis catalyst ,[LnTa=CHBut ], Schrock 1980 1st air stable [Ru=C=CHPh(PR3)2Cl2] Grubbs 1992 1rst chiral metathesis catalyst Mo-alkylidene Schrock 1993 2nd generation Grubbs catalyst [Ru=CHPh(PCy3)(L)Cl2] and its chiral version Grubbs 1999, 2001 这一反应已经成为化学工业，尤其是制药 及先进聚合物材料工业中一种有效的日常手段。 金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应 ： 在这个反应中，金属卡宾化合物(metal methylene)作为催化剂，反应是可逆的，如果将生成的乙烯移出反应，可使之反应完全。 金属卡宾化合物 生成的烯烃是Z形和E形 的混合物 双键在碳链的末端，生成一乙烯分子和另两端结合的大分子 反应历程 Chauvin catalytic cycle 交错复分解 关环复分解 开环复分解聚合 非环复分解聚合 分解反应的种类 RCM的研究进展 RCM 早期的发展 W 系催化剂 WCl6+Me4Sn 低收率 适用含S,Si,P,Sn底物,二烯丙基成五元环反应 不适用双键二取代和烯丙基位有取代基底物 + PbEt4 适用5,6元环的合成 缺点:需要高温完成从5到卡宾中间体的转变,耐官能团性差 Villemin,D.Tetrahedron lett. 1980,21,1715; Couturier,J.L. Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,8992 RCM的研究进展 Schrock 催化剂 优点: 对广泛的底物有较高的活性,底物双键可以单,二和三取代,产物可以是二,三和四取代 缺点: 对空气,H2O及溶剂中的痕量杂质敏感,不易储存 Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc.1990,112,3875 Schrock 催化剂的应用 碳环的合成 适合合成含支链醚的5,6元环 不适合中,