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1H-NMR氢核磁共振波谱法 化学位移及其影响因素 不同化学环境的质子（即具有不同屏蔽参数σ的质子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因所处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。 这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。 因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。 实际工作中使用比值表示化学位移，符号δ 影响化学位移的因素 1H核的核外电子云在外加磁场的作用下，产生对抗磁场，此对抗磁场对外加磁场产生屏蔽效应，因而产生了化学位移。由于有机化合物分子中各个1H核所处的化学环境不同，产生的化学位移也不同，影响化学位移的因素有如下几种： （1）电子效应 所研究1H核由电子云包围，核外电子在外加磁场的作用下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，即屏蔽效应，与质子周围的电子云密度有关。 影响电子云密度的一个重要因素，就是与质子相连接的原子或基团的电负性的大小： 电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢核的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质子的共振信号向低场移动，化学位移左移； 电负性小的取代基（给电子基团），可使邻近氢核的电子云密度增加（屏蔽效应），导致该质子的共振信号向高场移动，化学位移右移。 （2）磁各向异性效应 实践证明，化学键尤其是π键，因电子流动所产生的感应磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是不对称的： 有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，并使该处氢核共振移向低磁场处(去屏蔽效应)，故化学位移值增大； 有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢核共振移向高磁场处(屏蔽效应)，故化学位移值减小。 这种效应叫做磁的各向异性效应（magnetic anisotropic effect） 在含有π键的分子中，如芳香系统、烯烃、羰基、炔烃等，磁各向异性效应对化学位移的影响十分重要 。 i 芳烃 ii 双键化合物 iii 炔烃 （3）氢键效应 化学位移受氢键的影响较大，当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中1H核周围的电子云密度降低，1H核处于较低的磁场处，其δ值增大。 共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则δ值越大。随着样品用非极性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向位移，故δ值减小。 （4）溶剂效应 1H核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生变化，这种效应称为溶剂效应。 溶剂的影响是通过溶剂的极性形成氢键以及屏蔽效应而发生作用的。 各类质子的化学位移 各种类型的氢核因所处的化学环境不同，共振峰将分别位于磁场的某个特定区域，即有不同的化学位移值。因此由测得的共振峰化学位移值，可以帮助推断氢核的结构类型。 各种结构环境中质子的化学位移范围 核磁共振图谱 图谱-结构信息 自旋偶合与自旋裂分 1H-NMR图谱上，共振峰并不总表现为一个单峰。以CH3及CH2为例，在CH3-CH3中，虽然都表现为一个单峰，但在CH3CH2I中却分别表现为相当于三个氢核的一组三重峰（CH3）及相当于两个氢核的一组四重峰（CH2），这种现象称自旋-自旋裂分 1. 峰的裂分 峰的裂分原因：自旋-自旋裂分是由相邻的两个(组)磁性核之间的自旋-自旋偶合(spin-spin coupling)或自旋-自旋干扰(spin-spin interaction)引起的 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小 2. 自旋偶合 3. 峰裂分数与峰面积 峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数系数符合二项式的展开式系数 峰裂分数 峰面积 峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例 偶合常数 偶合常数与化学位移值一样，都是解析核磁共振谱的重要数据。但偶合常数与化学位移值的区别，在于偶合常数的大小与外加磁场强度无关 自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电子传递的，所以偶合常数的大小主要与连接1H核之间的键的数目和键的性质有关，也与成键电子的杂化状态、取代基的电负性、分子的立体结构等因素有关。因此，可根据偶合常数的大小及其变化规律，推断分子结构 i 同碳偶合，谐偶（J同， J谐， 2J） 系因相互干扰的两个氢核（如不同构象）处于同一碳原子上引起。两者之间的偶合常数叫J同。同碳偶合经过两个C—H键（H—C—H），因此，可用2J表示。 （参见143页表格3-12） ii 邻位偶合（J邻，3J） 两个（组）相互偶合的氢核位于相邻的两个碳原子上，偶合常数可用J邻或3J表示。偶合常数的符号一般为正值。J邻的大小与许多因素有关，如键长、取代基的电负性、两面角以及H—C—C—H间键角的大小等 （参见144页表格3-13） ii