自由基基信元反应.pptVIP

钠 碱金属钠 复习提问 连锁聚合的单体主要有哪些？ 引言 第三节 自由基聚合的基元反应 掌握自由基聚合基元反应类型（重点） 了解引发剂的引发步骤 （重点） 掌握链增长反应对序列结构的影响（难点） 了解链终止的类型，链转移反应的转移方式 链引发 链增长 链终止 链转移（副反应） （1）偶合终止：（combination) 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子，生成稳定大分子的反应。 链自由基与体系中某些分子（引发剂、单体、溶剂、大分子）作用，夺取分子中的氢或其它原子，使原来的链自由基失去活性，停止增长，同时生成一个新自由基的反应。 * * * * 第三节 基元反应 授课人： 陈健 管理工程系 高分子教研室 共价键的断裂方式有哪几类？ 自由基反应的类型主要有哪几种？ 烯烃 炔烃 羰基化合物 杂环化合物 均裂 异裂 加成反应 氧化还原反应 偶合反应 抽氢反应 连锁聚合分类及特点 自由基聚合的基元反应 ？？ 基元反应类型 chain initiation chain propagation chain termination chain transfer reaction （1）引发剂分解，形成初级自由基 1、 定义 ：引发剂形成单体自由基活性中心的反应 吸热反应，需要加热、光照等提供能量； 活化能较高，Ed=105~150kJ/mol； 二、链引发反应 一、链引发反应 放热反应，活化能较低， Ei=20~34kJ/mol, 速率较大。 （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基 第一步引发剂分解是控制速率的一步 一、链引发反应 链引发反应产生的单体自由基继续与其它单体反应，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。 二、链引发反应 二、链增长反应 放热反应，活化能低，Ep=20~34kJ/mol 反应速率极快，kp=102~104l/mol·s 在0.01 ～几秒钟内聚合度就可达几千至几万。 多步加成反应，是形成长链自由基的过程 特点： 链增长反应中单体的加成方式 电子效应：首尾连接所得自由基与取代基有共振作 用，较稳定; 空间位阻：首尾连接位阻小， 首-尾加成结构占大多数（98％）。 定义：链自由基反应活性中心消失，生成稳 定大分子的反应。 类型：双基终止为主：偶合终止和歧化终止 三、链终止 kt 聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 e.g: (2)歧化终止（disproportionation) 聚合度与链自由基的单元数相同。 (3) 两种终止方式的比较 偶合 歧化 聚合度 2倍 1倍 端基 反应活化能 低 高 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，聚合温度高，多以歧化终止为主。 60℃以下苯乙烯几乎全为偶合终止。 60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有， 60℃以上则以歧化终止逐步为主。 链转移 自由基与其他非自由基分子的反应 链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。 三、链转移反应 * *