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第十一章 核磁共振波谱分析 一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift 一、化学位移chemical shift 2. 化学位移?：chemical shift 二. 化学位移的表示方法 三、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift 1．诱导效应 电负性对化学位移的影响 2.磁各向异性效应 （2）叁键 （3）苯环 4.氢键效应 四.各类有机化合物的化学位移 各类有机化合物的化学位移 各类有机化合物的化学位移 常见结构单元化学位移范围 * * 第三节 化学位移与核磁共振图谱 nuclear magnetic resonance spectroscopy nuclear magnetic resonance and chemical shift NMR的直接信息 ? 化学位移（?） ? 耦合常数（J） ? 信号强度（I） ? NOE效应（?） ? 驰豫时间（T1/T2） 1.屏蔽作用（shielding effect） 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： ?0 = ? H0 / (2? ) 产生单一的吸收峰； B =（1- ? ）B0 ?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）B0 屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关，因此就有可能根据? 的大小来判断H 的化学环境，从而推断有机化合物的分子结构。 (1)位移的标准 　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷（TMS） 　Si(CH3)4 （内标） 规定：它的化学 位移 ? TMS = 0 (2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c. 化学惰性；易溶于有机溶剂； d. 沸点低，易回收。 ? = [（ ?样 - ?TMS) / ?工作频率 ] 106 (ppm) ? = [（ BTMS - B样 ) / B工作频率 ] 106 (ppm) 小： 大： 屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧； 屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； （3）化学位移 2 1 9 3 4 5 8 7 NMR的直接信息 例题， 某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz。若用60 MHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移值是多少？ 解： δ = 134Hz / 60MHz ?106 = 2.23 (ppm) 改用100 MHz的NMR仪进行测量，质子吸收峰与TMS 峰相隔的距离，即为相对于TMS的化学位移值Δν Δν = 2.23 ? 100 = 223Hz 取代基的电负性 磁各向异性 氢键 环烷基的环电流效应 溶剂特性 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。 例如：碘乙烷 CH3 ， ? =1.6~2.0，高场； CH2I， ? =3.0 ~ 3.5, 低场 --去屏蔽效应 甲醇 -O-H， - CH3 ， ? 大 ? 小 低场 高场 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。 （1）双键 价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏蔽效应。 苯环上的6个?电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。 3.共轭效应 给电子效应 吸电子效应 形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键产生去屏蔽效应。 5.质子交换对化学位移的影响 （1）可交换氢（活泼氢） 与N、O、S 等相连的 H，交换速度：OH NH SH 活泼氢可与同类分子或与溶剂分子的氢进行交换： ROH