自由基聚(第三章).ppt

3.1 概述 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合 反应大多属于连锁聚合 连锁聚合通常由链引发、链增长和链终 止三个基元反应组成。每一步的速度和活化 能相差很大。 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种 裂解形式：均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形 成阴离子和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连 锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴 离子聚合和阳离子聚合之分。 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分 子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的 60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制 备方法多样。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一 重要的自由基聚合产物： 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四 氟乙烯、聚醋酸乙烯醇酯、聚（甲基）丙烯酸 及其酯类、聚丙烯酰胺、ABS树脂等； 聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等； 丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、 炔类、羰基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受分子结构的 电子效应（共轭和诱导）和空间效应的影响。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较 大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离 子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。