有机化学精品课件——杂环化合物.pptVIP

杂环化合物 定义：杂环化合物是指构成环的原子除碳原子外还有其它原子的环状有机化合物。碳原子以外的原子，称为杂原子（heteroatoms），常见的杂原子有氧、硫、氮等。 命名 1、音译法（带“口”旁的同音汉字） 2、当环上连有烷基、硝基、卤素、羟基、氨基等取代基时，以杂环为母体； 当环上连有醛基、羧基、磺酸基等时，将杂环作为取代基。 3、编号从杂原子算起依次用1，2，3，4，5…编号。（用α，β，γ…则从杂原子相邻的碳原子依次编号），如有不同种类杂原子，则按O，S，N的顺序由小到大编号，使杂原子尽可能具有较低的编号。 一、结构 呋喃 吡咯 噻吩 杂原子（O、S、N）杂化态均为sp2杂化 吡啶的亲电取代反应的活性比苯弱,类似硝基苯,亲电取代反应总是发生在3位或5位(β-位),吡啶环上由给电子基时,亲电取代反应活性增强。 （3）还原反应 环合和氧化芳构化 PhNO2：溶剂和弱氧化剂 Michael加成 用Skraup法制备喹啉衍生物的 通过a, b-不饱和醛制备喹啉衍生物 取代在 g 位 不稳定 正电荷在电负性大的原子上 中间体有两个主要共振式 （与a位反应类似） 3. 吡啶环上的亲核取代反应 通过氧化去氢 或 与负氢接受体结合 亚胺片断 亲核加成——负氢消除过程 （1） NaNH2与吡啶的亲核取代 反应 机理: （2） PhLi 与吡啶的亲核取代 （3） a 或 g 位有离去基团时的亲核取代（与硝基苯类似，取代易进行） 机理： 制备a-吡啶酮的其它方法 例： 好离去基 其它取代例子 4. 吡啶的还原和氧化 （1） 还原 吡啶环比苯环易被还原 （2） 氧化 氧化在侧链上 氧化在 N 上 对比： 吡啶的抗氧化能力比苯强，只氧化侧链。 5. N-氧化吡啶的性质 (1) 有亲电性（易与亲电试剂发生亲电取代，取代在4位） 对比： 反应活性不同 取代位置不同 (2) 有亲核性（易与亲核试剂进行亲核加成） 对比： 反应较快 为什么N-氧化吡啶既有亲电性又有亲核性？ (i) 结构上有相似性 邻对位负电荷密度较大 （1）N-氧化吡啶有两种形式的共振式 保留吡啶的特点 邻对位正电荷密度较大 (ii) 结构上有相似性 （2） 反应的中间体较稳定 (i) 亲电取代机理 (ii) 亲核加成及进一步机理 比较稳定 亲电性较强 6. 吡啶 2 和 4 位侧链上的反应 吡啶 2 和 4 位的a氢 有弱酸性 醛酮的类似性质 有亲核性 对比 烯醇负离子 共轭烯醇负离子 反应举例: (1) 与醛酮加成 机理： 类似于醛酮的什么反应？ (2) Michael加成 (3) 烷基化 (4) Lewis 酸作用下的加成反应 机理： Lewis 酸加强了a氢的酸性 第四节 含一个杂原子的苯并五员杂环体系 三种苯并五员杂环体系 亲电取代反应： 吲哚 苯并呋喃 苯并噻吩 芳香性比苯环差 负电荷密度校大 亲电取代中间体分析： 苄基型正碳离子 （有两个主要共振式） 满足八隅体 两种中间体均有一定的稳定性 （一个主要共振式） 亲电取代反应举例： 取向类似 取向不同 第五节 含一个杂原子的苯并六员杂环体系 喹啉和异喹啉： 亲电取代（反应取向） 氧化和还原反应 结构和性质分析 喹啉 异喹啉 碱性和亲和性 亲电取代 亲核取代 氧化和还原反应 支链上的反应 象吡啶（杂环部分） 象萘（碳环部分） （1） 亲电取代 通常 5 位与 8 位活性相当 从结构特点解释： 苯环比吡啶环活泼 结构类似萘环 （5, 8位易取代） 1、喹啉的性质 亲电取代反应举例 （2）喹啉的亲核取代： 反应与吡啶类似 Chichibabin反应 Chichibabin反应 （3） 喹啉的氧化和还原 氧化：在负电荷密度大的环上 （4） 侧链的反应 还原：在较不稳定的环上 酰基化 由共振结构分析 环上的电荷分布 2 异喹啉的性质 （1）亲电取代 （2）亲核取代 （3） 侧链的反应 4. 喹啉的合成 —— Skraup喹啉合成法 机理： 甘油脱水成丙烯醛 （3） 呋喃的几个特殊反应 (i) 2, 5-二取代呋喃的酸性开环反应（成 1, 4-二酮） 合成上进一步应用——制备环戊烯酮衍生物 呋喃的芳香性较小 呋喃酸性开环机理: (ii) 呋喃的加成反应（呋喃的共轭二烯性质） 例：与AcONO2的反应（前面已介绍）： 比较 2, 5-二甲氧基二氢呋喃的形成机理： 合成上的应用举例 吡咯的一些特殊性质 （1）吡咯N 的孤对电子参与环的共轭吡咯N的碱性很弱，不能与质子结合。 吡咯碱性比苯胺弱，而还原后的四氢吡咯的碱性比吡咯的碱性强得多。 吡咯的质子化发生在环上（主要是a位） 正电荷分散在多个原子上 （2）吡咯在酸性条件下发生聚