物理化学阮秀琴3.pptxVIP

【提纲】; 过渡态理论(transition state theory,TST)又称活化络合物理论或称绝对速率理论(absolute rate theory, ART). 1932年，Pelzer and Wigner将这个理论用于处理特殊的反应，1935年由Eyring和Polanyi把该理论发展成为较具有普遍意义的形式。该理论在许多方面能较好地阐明基元反应过程。;a. 当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，此过程要经过一过渡态(TS) 或称为活化络合物(activity complex)。;分子间相互作用和势能面;图 双原子分子的核间距离与势能的关系 (morse势能曲线);设有双分子反应: ;;;;;【速率常数的热力学表达式】;? = h? →? = ? /h, h －Plank constant（量子理论） ? = Ee+EP = kBT kB－Boltzmann constant （能量均分） ??= kBT/h=RT/hL （R = kBL）;?G??， ?H??， ?S??表示标准状态下反应物变成活化络合物的吉布斯能，焓和熵的变化，称为“活化吉布斯能”，“活化焓”和“活化熵” ?G?? = ?H??-T ?S?? ?G?? = -RTln K?? ?G??