从专利看双环戊二烯合成树脂在高速覆铜板中应用2[连载3]【定稿】..docVIP

PAGE \* MERGEFORMAT PAGE \* MERGEFORMAT 1 PAGE \* MERGEFORMAT PAGE \* MERGEFORMAT 10 从专利看双环戊二烯合成树脂在高速覆铜板中应用 ——高速覆铜板专利战的新观察之三 中电材协覆铜板分会顾问 祝大同 摘要：近两、三年来，不仅高速覆铜板在技术开发、市场开拓方面表现火热，而且还爆发了全球范围的专利大战。本文重点综述、分析了高速覆铜板专利中所揭示的双环戊二烯酚环氧树脂，以及其他新型双环戊二烯衍生树脂应用技术的新进展 。 关键词：高速覆铜板；专利 ；双环戊二烯（DCPD) ； 双环戊二烯酚环氧树脂 1.引言 双环戊二烯（DCPD)是裂解C5馏分中的一种二烯烃。它由于分子结构中同时含有活泼的亚甲基和2个共轭双键，致使其化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，生成种类繁多的衍生物，可以开发出许多有价值的衍生物产品，其中包括合成树脂 [1]。 双环戊二烯合成树脂最早进入覆铜板制造领域得到应用的是DCPD型环氧树脂。近年随着高频高速高耐热性覆铜板的发展，在覆铜板领域中应用的双环戊二烯合成树脂品种在不断的扩大，包括作为环氧树脂固化剂的DCPD-酚树脂、DCPD结构活性酯，以及DCPD-乙烯苄基苯醚树脂、DCPD-二氢苯并树脂、DCPD型苯并恶嗪树脂等。这些DCPD合成树脂在高速覆铜板中的采用，已在近年所公布的专利中得以揭示。本文，通过涉及到DCPD合成树脂应用的高速覆铜板专利的研究，对此方面的应用技术进展作以综述与分析。 2.双环戊二烯酚环氧树脂在介电性、耐热性上表现其特异性 双环戊二烯( DCPD) 酚型环氧树脂（以下简称“DCPD型环氧树脂”）近年成为开发高速覆铜板的重要树脂材料之一，在近年公布的高速覆铜板专利中，其出现频率高，且具有采用率在攀升的趋势[2][3][4]。它为何受到高速覆铜板开发者的青睐？我们可从它的结构与介电特性的关系来探究 。 DCPD型环氧树脂是一类分子结构中除含有苯环外，还含具饱和多环状的二环戊二烯结构的环氧树脂[4]。这种特殊骨架结构，赋予它的固化物即Tg高、吸湿性低，又具介电常数低的性能。这种特异性能，是许多其他环氧树脂所实现的不了的，因为有些环氧树脂固化物往往是官能团浓度高、交联密度大得到了高的Tg性，但它的结构中因极性大而造成Dk的偏高；或者是另有些环氧树脂官能团浓度及极性虽低实现了低Dk性，但同时因为此结构特点引起的耐热性、耐吸湿性偏低[5][6]。 日本一位著名环氧树脂专家，在阐述DCPD型环氧树脂的低Dk性时，提出两方面的理论依据（“低介电化机理”），并用大量的实验对比所得的数据，验证说明了这两个观点的正确性[7][8]。 从Clausius - Mossotti理论得到，决定有机高分子材料的介电常数高低的因素，是摩尔极化率/体摩尔积。环氧树脂固化物的介电常数预测适用于此理论，羟基浓度是介电常数的支配因素。DCPD型环氧树脂环氧基浓度通常与甲酚型酚醛环氧树脂（ECN型）相比低30％左右。在同样Tg的情况下DCPD环氧树脂要比ECN型环氧树脂的吸水率要低40％左右（见表1）。 表1 DCPD环氧树脂、ECN环氧树脂的吸水率对比 对低Dk环氧树脂的选择，往往还关注它的吸湿性高低，因为在应用中更注重其在受湿态环境影响下环氧树脂固化物的Dk性的变化。极性基团浓度的减少，是实现环氧树脂的低吸湿性的有效手段。双环戊二烯酚型（DCPD）环氧树脂，是一类赋予高Tg和低吸湿率特异性的环氧树脂。 实验数据说明[8]，DCPD型环氧树脂固化物在Tg上升时，它的低的介电常数却出现轻微下降的现象（见图1所示）。它可以用这样的理论作解释：在DCPD中大分子量骨架含量的增加，造成了该官能团浓度的降低，减少了在固化物中的羟基浓度。羟基浓度的减少，有利于介电常数的下降。 图1 DCPD型环氧树脂固化物的Tg与Dk的关系 3.近年高速覆铜板中国专利中DCPD型环氧树脂的应用例 从2013年～2015年底期间所公布高速覆铜板的中国专利中，可得到以下的DCPD型环氧树脂的应用例： 腾辉电子（苏州）有限公司（台企）的钟健人等CN103073846A专利（2013年），揭示了一种制作高频电路使用的层压板用无卤低介电环氧树脂组合物。其中环氧树脂部分是由双环戊二烯环氧树脂（80～100重量份）和双酚A型环氧树脂（0～20重量份）组成。 中山台光电子材料有限公司（台企）的李长元CN103421273A专利(2013年)，揭示了一种无卤素树脂组成物，它主要包含：环氧树脂+苯并恶嗪树脂+苯乙烯-马来酸酐共聚物及固化剂（固化剂树脂）。其中专利所举所有的7个