结果与讨论31p-tert-Butylcalix4arene1之合成.PDF

第三章 結果與討論 3.1p -tert-Butylcalix[4]arene 1 之合成 73 合成芳 杯的方 式有許 多種類 ，目前最常被採用的 方式為C. D. Gutsche 所發展的 一鍋式合成法 (one-pot synthesis) ，可有效的 成對-三級丁基取 代的芳杯。 p -tert-Butylcalix[4]arene 1 為化合物 calix [4]arene 8 之起始物，其 成方 法如式圖十三所 示。取磨成粉狀的對-三級丁酚 (p -tert-butylphenol) 和 37% 甲醛水溶液，在 0.8 N的氫氧化鈉溶液催化下 ，加熱使溶液逐漸黏稠 至固 體為止 (溫度 約為160 ℃，反應時間約為 6 小時) ，最後可得黄色 或 ( 黄綠 色 )固體 33 。將化合物 33研磨至粉狀並且放置 室溫下乾燥數天 之後 ，置 入適量的 二苯醚 (diphenyl ether) 溶解後加熱迴流 (溫度約為 260 ℃) ，此 前驅 物會由黃 綠色的溶液變 成深褐色濃稠狀液體 ，最後再變 成黑褐色的液 體，反應時間約 6 小時，當變 成黑褐色的液體 之後，加熱迴流 2 小時即可 得 到四聚物p -tert-butylcalix[4]arene 1 ，產率約為20 －30% 。 當 反 應溫度 未到達迴流溫 度時，會 得 到部份的 八聚物 p -tert-butylcalix[8]arene ，由 式圖三可 知 ，四聚物是由 八聚物分裂而來，所 以 ，必須有足夠的溫度和時間 才能 完全轉換 成四聚物。反應所使用的 二苯 醚的量 以能 完全溶解化合物即可，量過 多會使 產率降低 ，過少會有燒焦的 危險。 37% HCHO diphenyl ether 0.8N NaOH reflux 2 h (aq) CH2 4 OH 6-8 h OH n (20-30%) OH 33 1 式圖 十三p -tert-Butylcalix[4]arene 1 之合成 46 3.2 Calix[4]arene 8 之合成 74 C. D. Gutsche所發展的對 -三級丁酚 成芳杯的方法，之所以被廣為使 用，最 主要的原因在於對-三級丁基可以利用甲 苯與酚 在三氯化鋁催化下將 之除去 ，此反應對 於芳杯的發展 扮演 決定性的關 鍵角色，因 為接下來可利 用一 系列親電子取代反應 來修飾 芳杯的上緣 ，使其 具有更高的 應用性 。 將p -tert-butylcalix[4]arene 1溶於含酚的甲 苯溶液中 ，冰 下加 入三氯 化鋁當作催化劑，於室溫下反應 1 小時後即可得 到calix[4]arene 8 ，產率約 60 －70% ，如式圖十四所示。 此反應稱為轉換 烷基反應或脫烷 基化反應 (dealkylation ，亦可稱為retro Friedel-Crafts Alkylation) ，推測其反應機制如式圖十五所示。 75 由於 加入三氯化鋁時會 大量 放熱，因此 需要在冰 下進行 ，待放熱趨 緩後， 才將反應瓶移出置 於室溫下進行反應。此外 ，在反應時 ，加入催化 量之三氧化鋁即可， 以免大量的氫氧化鋁的 產生，造成萃取時乳化現象 ， 而不易純化 產物。 AlCl3 CH2 4 CH2 4 pheno