第08章复杂反是应动力学三习题及答案.docVIP

第八章 复杂反应动力学 8-1．对于平行反应 ，设Ea、E1、E2分别为总反应的表观活化能和两个平行反应的活化能，证明存在以下关系式：Ea = (k1E1 + k2E2)/(k1 + k2) 。 证明： 总速率： - d[A]/dt = k1[A] + k2[A] = (k1 + k2)[A] = k[A] 其中 k = k1 + k2 = Aexp(-E/RT)， ∵ 又∵ 所以 8-2．醋酸高温裂解制乙烯酮，副反应生成甲烷 CH3COOH—k1→CH2＝CO＋H2O CH3COOH—k2→CH4＋CO2 已知在1189k时k1＝4.65s－1，k2＝3.74s－1。试计算： 99％醋酸反应需要的时间； 在1189 K时，乙烯酮的最高效率? 如何提高选则性? 解： A B C t＝0 a 0 t＝t x y z (1) ln(a/x)＝(k1＋k2)t x＝(1－0.99)a＝0.01 t＝[ln(a/0.01a)]/(k1＋k2) ＝(ln100)/(4.65＋3.74)＝ (2) y/z＝k1/k2＝4.65/3.74＝1.243 z＝0.4414 解得 ：y＋z＝a－x＝0.99a y 收率，就是产率＝产品量/转化反应物量＝0.5486a/0.99a＝ 由于k1与k2 相差不大，说明两者解离能相差不大，改变温度效果不好。可采用选择适当催化剂，降低Ｅ1，增加 k1/k2 的比值，来提高选择性。 8-3. 当有碘存在作催化剂，氯苯和氯在二硫化碳溶液中发生如下的平行反应： C6H5Cl＋Cl2—k1→o－C6H4Cl2＋HCl C6H5Cl＋Cl2—k2→p－C6H4Cl2＋HCl 设温度和碘的浓度一定时，C6H5Cl及Cl2在CS2溶液中的起始浓度均为0.5mol·kg－1。30分钟后，有15％的C6H5Cl转变为 o－C6H4Cl2，有25％转变为 p－C6H4Cl2，求：k1和k2。 解： C6H5Cl2 ＋ Cl2 → o－C6H4Cl2 ， p－C6H4Cl2 t＝0 0.5＝a 0.5＝a 0 0 t＝30 0.5－y－z 0.5－y－z y z y＝0.5×15％＝0.675 z＝0.5×25％＝0.125 令 x＝y＋z， x＝y＋z＝0.20 0.5－y－z＝0.5－0.2＝0.3 －d(a－x)/dt＝(k1＋k2)(a－x)2 －d(a－x)/(a－x)2＝(k1＋k2)dt 1/(a－x)－1/a＝(k1＋k2)t ，x/[a(a－x)]＝(k1＋k2)t k1＋k2＝x/[at(a－x)]＝0.20/(0.5×30×0.3)＝0.04444 k1/k2＝y/z＝0.075/0.125＝0.6 解之： k2＝2.778×10－2kg·mol－1·min－1 k1＝1.667×10－2kg·mol－1·min 8-4. 在726K时，1，2－二甲基环丙烷的顺反异构体的转化时1－1级可逆反应，顺式的百分组成随时间的变化如下： t/s 0 45 90 225 360 585 ∝ ％顺式异构体 100 89.2 81.1 62.3 50.7 39.9 30.0 试求算此反应的(1)平衡常数； (2) 正向和逆向反应的速率常数。 解： A(顺式) B(反式) t＝0 100 0 a＝ t＝∞ 30.0 70.0 xn＝70.0 t＝t a－x x kC＝xn/(a－xn)＝70/30＝2.33 ln[xn/(xn－x)]＝(k1＋k－1)t xn－x＝(a－x)＋xn－a＝％顺式－30 列表： t/s 0 45 90 225 360 585 xn－x 70 59.2 51.1 32.3 20.7 9.9 ln[xn/(xn－x)] 0.0 0.168 0.315 0.