第七章氧化还原滴定法第一节氧化还原平衡一、条件电位半.pptVIP

第七章 氧化还原滴定法 第一节 氧化还原平衡 一、条件电位 半电池反应： Ox+ne-= Red E=E0OX/Red+(0.059/n)lg[OX]/[Red] 当[Ox]=[Red]=1mol/L时，lg[OX]/[Red] =0，此情况下，E=E0，因此，标准电极电位是氧化型和还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。 考虑到离子强度： E=E 0 OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed αOx、αRed：代表氧化型和还原型的活度；n为半电池中1mol氧化剂或还原剂电子的转移数。 对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成： E=E0OX/Red+(0.059/n)lgγOXcOXαRed/γRedcRedαOX (3) 令 E0OX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgγOXαRed/γRed αOX (4) E=E0OX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed 条件电位:特定条件下，氧化型与还原型的浓度均为1mol·L-1（或浓度比为1）时，校正了各种影响因素后的实际电极电位. 说明：当缺少相同条件下的条件电位值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电位来作粗略的近似计算。 例7-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 解：半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介质中的E0f=1.28V，则 E=E0Ce(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] =1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3 =1.34V 例7-2 计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：半反应为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近3mol/L的介质中的E0f代替，E0f=1.08V。当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时： cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L E=E0Ce(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III) 1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2 =1.09V 二、影响条件电位的因素 （一）离子强度 离子强度不同,条件电也不同。但在实际计算中,由于活度系数不易计算,可近似认为等于1。 （二）沉淀的生成 如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改变体系的标准电位或条件电位，就有可能影响反应进行的方向。 例如：Cu2++4I-=2CuI↓+I2 E0 Cu2+/Cu+=0.16V ＜ E0I2/I-=0.54V， 应当是I2氧化Cu+，而事实上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而是铜电对的电位显著提高。 （三）络合物的形成 氧化还原反应中,加入能与氧化型或还原型生成络合物的络合剂时,由于氧化型或还原型的相对浓度发生了变化，从而改变了该体系的标准电位或条件电位。 （四）溶液的酸度 许多有H+或OH—参加的氧化还原反应变化时，就有可能改变反应进行的方向。 注意：酸度对反应方向的影响只有当两个电对的E0(或E0f)值相差很小时，才能比较容易地通过改变溶液的酸度来改变反应的方向。如： H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O [H+]=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应方向相反。 三、氧化还原反应进行的程度 aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2 lgK’=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(E01- E02 )/0.059 E10f、E20f：氧化剂、还原剂电对的条件电位，n为两电对转移电子数的最小公倍数。 滴定分析的允许误差为0.1%，终点时反应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9％： [Ox2]