基于“界面效应”设计高稳定性乙炔氢氯化反应au催化剂-工业催化专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 Based on “Interface Effect” Design High Stability Acetylene Hydrochlorination Reaction Au-based Catalyst A Dissertation Submitted to Shihezi University In Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Engineering By Huang Chao-feng (Industrial Catalysis) Dissertation Supervisor: Prof. Zhu Ming-yuan June, 2015 摘要 聚氯乙烯(PVC)是世界上第三大塑料材料，目前工业化的生产方法主要以氯化汞作 为催化剂，通过电石乙炔法制备氯乙烯单体。存在的主要问题是汞催化剂的挥发流失， 不仅使催化剂失活，还造成环境问题危及人类健康。因此，开发新一代环境友好型的无 汞催化剂是亟待解决的问题。 经过数十年的研究发现，贵金属金催化剂是最有可能取代氯化汞催化剂成为新一代 无汞催化剂。金基催化剂在乙炔的转化率和氯乙烯的选择性上都表现出优于氯化汞催化 剂的活性。但是，金催化剂易失活，主要原因是活性组分 Au3+还原成 Au；反应过程中 低聚物的形成造成催化剂载体积碳。目前针对贵金属催化剂的研究主要集中在：催化剂 活性组分，载体选择及改性，活性组分的失活再生，催化机理研究。本文主要以贵金属 金为主活性组分，通过改变助催化剂与金的界面效应展开研究。主要从以下三个方面着 手研究催化剂在乙炔氢氯化反应中乙炔的转化率，氯乙烯的选择性以及催化剂的催化机 理： (1)以椰壳炭为载体，金为主催化剂，二氧化钛为助剂，制备了 TiO2-AuCl3/AC 催化 剂应用到乙炔氢氯化反应中并测试了催化活性。经过二氧化钛负载量的条件优化，得到 10TiO2-AuCl3/AC 为最优的催化剂。通过 XRD 和 TEM 分析知，催化剂在反应过程中， 二氧化钛的加入部分抑制了 Au3+还原成 Au；BET 和 TG 分析知，二氧化钛的加入并没 有减少催化剂的积碳；XPS 分析了金与二氧化钛的相互作用，通过 XPS 分峰知，加入 二氧化钛的催化剂反应后 Au3+的含量较高，可能的原因是二氧化钛给金电子，增加了金 的电子云密度，抑制了活性组分的还原；TPD 分析了催化剂对氯化氢的吸附-脱附知， 金与二氧化钛的相互作用，加强了催化剂对氯化氢的吸附-脱附能力，进而稳定了稳定 了催化剂活性组分 Au3+的含量； (2) 在前一部分的研究基础上，设计并制备出了一种界面效应更大的 Au-CoxOy 催化 剂，这一结论通过 TEM 得到证实。在乙炔氢氯化活性测试中，Au-CoxOy/AC 催化剂乙 炔的转化率并没有 Au/AC 的高，通过 XRD 表征，可能的原因是金的颗粒在制备过程和 反应后变大；通过 BET 和 TG 表征知，催化剂失活的速率比较大的原因是反应过程中催 化剂积碳比较严重。 (3)这部分探究了另一种界面效应，Au(III)/希夫碱催化剂应用到乙炔氢氯化反应中。 [AuCl2(phen)]Cl 催化剂显示出了优异的稳定性，在 40 小时的反应时间里乙炔转化率保 持在 90%，并没有明显的降低。通过 TEM 和 XRD 知，反应前后[AuCl2(phen)]Cl 催化剂 并没有明显的 Au3+还原成 Au；通过 XPS 分析 Au3+与邻菲罗啉的相互作用，邻菲罗啉中 氮原子有孤对电子给 Au3+电子，提高了金的电子云密度，抑制了 Au3+的还原，这一点 通过 XPS 分峰得到证实。 关键词：乙炔氢氯化；二氧化钛；氯金酸；亚硝酸钴；邻菲罗啉 ? Abstract Polyvinyl chloride (PVC) is the third most used plastic materials, the current industrial production method mainly with mercuric chloride as catalyst, which is prepared with the hydrochlorination of acetylene via vinyl chloride monomer. The main problem is the volatilization of HgCl2 , not only make the catalyst deactivation, but endanger human health caused by environmental problems.