波谱分析第二章03，04有机化围合物紫外光谱解析.ppt

第二章 紫外光谱法 一、一般规律 二、 各类化合物的紫外吸收光谱 三、影响紫外吸收光谱的因素 一、一般规律 一般规律 二、各类化合物的紫外吸收光谱 共轭烯烃： 共轭二烯化合物波长计算法： WoodWard-Fieser 规则(Ⅰ) 注意几点： 四个以上双键共轭体系，可按Fiser-kuhn规则计算 3．羰基化合物 羧酸、酯、酰胺羰基的 n→π* 吸收紫移。 （2）不饱和羰基化合物 WoodWard-Fieser 规则(Ⅱ) WoodWard-Fieser 规则(Ⅱ) 例1 例3． 下列两个异构体，能否用紫外光谱区别。 4.芳香族化合物 （3）助色团取代苯： （4）生色团取代苯 （5）稠环芳烃 例1 三.影响紫外吸收光谱的因素 b.位阻效应 2.氢键的影响 3.溶剂的影响 溶剂的极性影响吸收峰的波长、强度、和形状。 最显著的效应:溶剂从非极性变到极性使谱图变向平滑，精细结构全部消失。 溶剂的影响 CH3-CO-CH=C(CH3)2 的 n→π* 和π→π* 溶剂效应 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O π→π* 230 237 238 245 K带红移 n→π* 329 315 309 305 R带紫移 第二章 紫外光谱法 一.纯度检查 二.未知样品的检定 三.结构的推测 四.氢键强度的测定 五.分子量的测定 六. 定量分析 紫外光谱法的应用 一、纯度检查 二、未知样品的检定 三 .结构的推测 2. 确定构造异构体 3.检别顺反异构体 4.检别互变异构体 四.氢键强度的测定 本章重点应掌握的内容： 改变溶剂不仅能使吸收带的形状发生改变，也使最大吸收的位置改变。 1－苯酚在己烷中 2－苯酚在乙醇中 λmax 1 2 ε n →π*中 基态极性 激发态性 π→π*中 激发态极性 基态极性 ΔEn、 ΔEP分别为非极性溶 剂和极性溶剂的跃迁能差 非极性溶剂中 极性溶剂中  ΔEp π* ΔEn n n→π* 跃迁的溶剂效应 C＝O 非极性溶剂中 π* π ΔEn ΔEp 极性溶剂中 π →π* 跃迁的溶剂效应 C=C 轨道极性 n π* π 第四节紫外光谱法应用 分子对紫外及可见光的吸收性质决定于分子中发色团及助色团的特性及其相互关系。 如果分子中不存在任何发色团，助色团，其紫外光谱上就不会出现任何吸收峰，说明紫外光谱的特征性强。 紫外光谱经常用来检查物质的纯度，定量分析和结构鉴定，但单靠紫外光谱，一般无法确定化合物结构。 如果和其他仪器配合使用（IR、NMR、MS),则可发挥较大的作用。 1．如果化合物在紫外区没有吸收带而杂质有强吸收带，可方便地检查出该化物中的杂质。 乙醇中杂质苯 乙醇无吸收， 苯 λmax=256nm CCl4中 的 CS2 CCl4无吸收， CS2 λmax =318nm 2．如果化合物在UV区有吸收，可用ε检查其纯度。 菲的氯仿溶液λmax =296nm 强吸收（logε=4.10） 精制菲测得ε比标准菲低10%，实际精制品含菲量为90%，其余可能是蒽等杂质。 3．利用差示法检查样品的纯度. 取相同浓度的纯品在同一溶剂中测定，作空白对照，样品与纯品之间的差示光谱即样品中杂质的光谱。 1. 对比法 2. 计算法 异环多烯母体 214nm 环取代烷基 20nm (=4*5) 环处双键 10nm (=2*5) 3．比较λmax及ε max的一致性 己二烯－1，5 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 λmax=178nm ε=26000 己 烯－1 CH2=CHCH2CH2CH2－CH3 λmax=178nm ε=11800 丁二烯－1，3 CH2=CH-CH=CH2 λmax=210nm ε=26000 1.推定混合物的共轭体系，部分骨架 (1) 紫外区透明 无吸收 不存在直链或环状共轭体系 (2) 210-250 nm 强吸收 K带 有二个双键的共轭体系 250-300 nm 强吸收 K带 有3－5个不饱和共轭体系 (3) 260－300nm