第二章共价键理论敏和分子结构1.doc

PAGE PAGE 21 第二章 共价键理论和分子结构 两个或多个原子之所以能结合在一起形成稳定的分子（或晶体），是因为原子之间存在着某种强烈的相互作用，即化学键。因此，化学所关心的就是化学键。典型的化学键可归纳为共价键、离子键和金属键等三种，广义的化学键还包括范德华力（Van der Waals）和氢键。其中，较主要的是共价键，因绝大多数分子，尤其是种类繁多的有机分子都含有共价键。 研究共价键的理论主要有价键（Valence bond，即VB）理论和分子轨道（Molecular orbital，即MO）理论，两者都是在20世纪30年代通过量子力学对H2分子的近似处理方法发展起来，其中，价键理论很重视化学图像，而MO理论中的分子轨道更具普遍的数学形式，因此，两者各有所长，有些概念和理念已相互采用。又因MO理论能解释价键理论不能解释的一些实验现象，且较易程序化，故随着计算机的发展，已成为当今研究化学键理论的主流方法。本章着重讨论MO理论及其在分子结构中的应用。 §2.1 价键理论要点 价键理论强调电子配对，其要点如下： （1）原子A和原子B各有一未成对电子，且自旋相反，则可配对形成共价键。若A和B原子各有两个或三个未成对电子，则可两两配对形成共价双键和共价三键。若A原子有两个未成对电子而B原子只有一个，则A原子和两个B原子形成AB2型分子。 （2）两个原子的未成对电子配对后，就不能和第三个原子的单电子配对，即共价键具有饱和性。 （3）两个原子间的电子云重叠越多，所形成的共价键越稳定，这就是电子云的最大重叠原理，表明共价键具有方向性。 尽管价键理论可解释共价键的饱和性和方向性，但还是有些实验现象不能自然地解释。如O原子的基组态为1s22s22p4，有两个未成对电子，当O原子结合形成O2后，O2分子中应不再有未成对电子，但磁化率测定结果表明O2是顺磁性的，即其分子中有单电子存在。又如，C原子的基组态为1s22s22p2，也有两个未成对电子，与O原子应形成双键，但按照CO分子的键长及键能数据与有机物中的C-O单键和C=O双键比较结果（见表1），CO中C与O应该是以叁键相结合。再如，H2O分子中，O和H的键角远大于90o，为104.5o，也是电子配对成键无法解释的。 表1：CO分子中碳氧键与C-O和C=O的键长及键能比较 C－O C = O CO分子 键长/? 键能/kJ·mol-1 1.43 341 1.21 723 1.13 1070 §2.2 氢分子离子（H2+）的结构和共价键本质 2.2.1氢分子离子的薛定谔方程 结构最简单的双原子分子是由两个原子核和一个电子组成的H2+，它在化学上是不稳定的，但光谱数据已证实其存在，并测定其键长为106pm，键解离能为255.4 KJ/mol。 H2+的相对坐标如图1所示，图中，R为两原子核a、b之间的距离，ra、rb分别为电子与原子核间的距离。与原子核相比，电子的质量me很小且运动速度很快，电子绕核运动时，核可近似看作不动，相当于电子是处于两静止原子核形成的势场中的运动，此为波恩—奥本海默 图1 H2+的坐标 （Born-Oppenheimer）近似，在此条件下，H2+的 薛定谔方程为： 式中，Ψ和E分别为H2+中电子的波函数和能量，哈密顿算符（）中的第一项（）为电子的动能算符，第二、第三项（）分别为电子和原子核a、b间的吸引势能，第四项（）为两原子核间的排斥势能。 根据原子单位（au）定义，当采用原子单位时，H2+的薛定谔方程可表示为： 原子单位（au）定义如下： 1原子单位长度 = a0 == 0.529? 1原子单位电荷 = e = 1.602×10-19 C = 4.8×10-10 esu 1原子单位质量 = me = 9.109×10-31Kg 1原子单位能量 = = 2×13.6（eV）= 27.2（eV） [注：H2+薛定谔方程的动能项中：] 2.2.2 线性变分原理和方法 H2+的薛定谔方程虽可精确求解，但涉及的数学较难，不易推广，故在量子力学中多采用近似解法，变分法就是常用的一种。其原理为，对于一个任意归一 化的合格波函数，都有，其中一个Ψ对应于一个E。如Ψ 不是该方程的本征函数而是任意选取的合格波函数，则可获得此状态下的平均能 量，即，但该式要求Ψ是归一化的。而对于任意选取的波函数， 因无法确定Ψ是否归一，故（式1），而总是大于体系的基态能量，即≥（式2）。式2的含义就是体系的哈密顿算符关于Ψ的平均能量必是体系基态能量的上限，这就是变分原理，式1中的Ψ因此称 为变分函数，或试探波函数。 依据变分原理，任意选取不同的能满足连续、单值、平方可积的合格波函数作为变分函数代入式1中，可得不同的平均能量，其中的最低者最接近体系的基态能量E0，如此，可将H2