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第二节 红外光谱法的基本原理 一、红外光谱的形成、条件和分子的运动 1、红外光谱的形成和产生条件 物质吸收红外光发生振动和转动能级的跃迁须满足两个条件： (1)红外辐射光量子具有的能量等于分子振动能级的能量差 (2)分子振动时，偶极距的大小和方向必须有一定的变化 当一定波长的红外光照射样品时，如果分子中某个基团的振动频率和它的一样，二者就会发生共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化传递给分子，这个基团就会吸收该频率的红外光而发生振动能级的跃迁，产生红外吸收峰。 2、分子的振动和转动 (1)双原子分子 分子是由各种原子通过化学键连接而成的。为简化讨论，可以将原子模拟成不同质量的小球，将化学键看成是不同强度的弹簧。 若两个原子质量分别为m1、m2，化学键的质量不计，其伸缩振动可近似看作沿轴线方向的简谐振动。 (2)多原子分子的振动（两种形式） 伸缩振动：键长沿键轴方向变化，键角不变； 弯曲振动：键长不变，键角变化；又称为变形振动。 亚甲基：－CH2-的振动 方式及其分类如下： 基频：每一种振动方式都有一个特征频率，叫基频； 基频峰：分子吸收红外光后，E0→E1引起的一个吸收峰。 倍频峰：分子吸收红外光后，E0→ E2，E0→ E3……引起的一系列吸收峰。倍频峰通常很弱。 注意：理论上有几种振动方式就有几个吸收带。 二、红外光谱仪 两种：色散型红外仪和傅立叶变换型红外仪（FTIR）。 1、色散型红外光谱仪 色散型红外光谱仪的组成元件与紫外可见分光光度计元件相似，其仪器原理示意图如下： 工作流程： 从光源3发出的红外光经过两个聚光镜1后分成两束等同的红外光，一束通过样品池，另一束通过参比池，而后利用光断续器6使样品光束和参比光束周期性交替通过反射镜7、入射狭缝8、进入光栅9，再由出射狭缝10进入检测器15，随着光断续器的交替，检测器也就交替的接受这两束光，在光学系统中，只要这两束光强度相等，在检测器上产生的光强差为0，则记录器上没有记录。 但是当通过样品池的红外光被样品吸收而光强减弱时，在检测 器上，会产生一个信号，此信号与双光束强度差成正比，此信号经放大器伺服马达13，马达带动光阑运动来补偿样品对光的吸收从而保持两束光的平衡，当波长连续改变时，由于样品对不同波长的光吸收强度不同，光楔运动带动记录笔11，即可得到红外光谱图。 元件组成及其功能： (1)光源室 大多用能斯特灯（由氧化锆、氧化铈、氧化钍烧结而成的棒），长约35mm，直径约1.5mm，外缠绕铂金丝，打开电源，先接通铂金丝，加热到1800℃时能斯特灯即发射红外光，波数在5000～400cm-1范围，优点是：光强大、寿命长，但价贵。有的红外光谱仪用硅碳棒（由碳化硅烧结而成），工作温度在1200～1500℃，波数4000～400 cm-1，还可低至200 cm-1，优点是：热辐射强、发光面积大、坚固耐用，寿命比能斯特灯短些。也有用镍－铬丝的。 (2)、吸收池（包括样品池和参比池） IR吸收池需用可透过红外光的NaCl,KBr,KI,CsI等制成窗片或盐片。 A：对气体样品 分子在气态时，相互作用力极弱，故用气体池。 B：对液体样品 对易挥发液体，用液体池； 对不易挥发液体，可以将样品直接涂在盐片上，样品粘度大时，可用溶剂溶解后涂在盐片上。 C：对固体样品 压片法：将粉末状的样品与KBr一起研磨，用压片机压片 浆糊法：将样品粉末溶解在液体介质中，涂膜作红外光谱。 (3)、光度计 来自光源室通过样品室的两束光，如果强度相等，在检测器上产生的光强差为0，则记录器上没有记录。但是当通过样品池的红外光配样品吸收而光强减弱时，在检测器上，会产生一个信号，此信号与双光束强度差成正比，此信号经放大器伺服马达，马达带动光阑运动来补偿样品对光的吸收从而保持两束光的平衡，当波长连续改变时，由于样品对不同波长的光形吸收强度不同，光楔运动带动记录笔，即可得到红外光谱图。 (4)、单色器（包括棱镜、狭缝、光栅等元件） 将入射的复合光通过色散变成单色光，再按照一定的波长顺序排列在出射狭缝的平面上。第一代红外光谱仪用棱镜作单色器，第二代用光栅色散元件进行分光，光栅分光比棱镜分光测量范围宽，分辨率高。第三代用干涉型的傅立叶变换进行分光，功能更强，效果更好。 (5)、检测器汇集单色器出射的单色光于真空热电偶的接受面上，热电偶将不平衡的光信号转化为电信号，后经放大器带动马达，马达再带动光栅运动，记录红外光谱图。 2、傅立叶变换红外光谱仪（Fourier Transform spectrometer ,FTIR） FTIR是上世纪70年代问世的，属于第三代红外光谱仪，它是基于光相干性原理而设计的干涉性红外光谱仪。 FTIR没有色散元件，主要以光源、干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。其核心