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第五章 沉淀滴定法 (Precipition titration) 知识点： 沉淀溶解平衡 分步沉淀 沉淀滴定基本原理 沉淀滴定法的应用 沉淀滴定法（precipitation titration） 以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 用于沉淀滴定的反应必须满足的条件： 1. 沉淀的溶解度必须足够小 2. 沉淀的吸附作用不影响滴定结果及终点判断 3. 必须有适当的方法指示化学计量点 4. 沉淀反应必须迅速、定量地进行 具备上述条件的沉淀反应，目前主要是利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法。 是以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含有Cl-、 Br-、 I-、CN-、 SCN-及Ag+等离子的化合物含量。 §5.1 沉淀溶解平衡 沉淀溶解平衡 影响沉淀溶解度的因素 5.1.1沉淀溶解平衡 溶度积：微溶化合物在饱和溶液中的平衡时的溶度积常数称为溶度积。 5.1.1沉淀溶解平衡 活度积： 5.1.1沉淀溶解平衡 溶解度与溶度积的关系： 若微溶化合物在饱和溶液中溶解了S mol/L 例：已知Fe(OH)3的Ksp=3×10-39，求s? 溶度积原理： 条件溶度积： 在pH=1.0的酸性溶液中 若pH=8.0 5.1.2 影响沉淀溶解度的因素 加入含有构晶离子的试剂使得沉淀溶解度减少的现象。 例：加碳酸钠使硬水软化 加碳酸钠，使[ CO32-]=0.1mol/L。 2. 盐效应—增大溶解度 　 §5.2 两种沉淀之间的平衡 §5.2.1 分步沉淀 分步沉淀顺序： 具有相同离子构型的，Ksp小的先沉淀。 不同离子构型，计算：所需沉淀剂少的先沉淀。 例：[Cl-]=[CrO42-]=0.1mol/L, 加AgNO3哪一个先沉淀？ 沉淀的转化 沉淀的转化：将微溶化合物转化成更难溶的化合物叫沉淀的转化。 例：AgCl中加AgSCN 过滤除去AgCl ?(煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ? 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep 5.4 标准溶液的配制与标定 4 混合离子的沉淀滴定 沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。例如，用AgNO3滴定I－和Cl－的混合溶液时，首先达到AgI的溶度积而析出沉淀，当I－定量沉淀以后，随着Ag＋浓度升高而析出AgCl沉淀，在滴定曲线上出现两个明显的突跃。当Cl－开始沉淀时，I－和Cl－浓度的比值为： §5.3 沉淀滴定法基本原理 莫尔法（Mohr Method)： 以铬酸钾为指示剂、以生成难溶银盐反应为基础的沉淀滴定法。 测定原理 滴定条件 水中氯化物的测定 测定原理 滴定条件 1.指示剂用量 若滴定0.1mol/L Cl－ : 误差0.06％ 若滴定0.01mol/L Cl－ : 误差0. 6％ 空白试验：用蒸馏水替代水样，以相同步骤滴定，所消耗的硝酸银标液的体积为V空白，从水样的滴定体积中扣除。 2.溶液pH值 3.沉淀的吸附 氯化银沉淀对Cl–有吸附作用，使终点提前。 消除：剧烈摇动或搅拌。 4.不能用Cl–返滴定Ag+ 水中氯化物的测定 1. Cl–来源 2.影响 3.测定 用莫尔法 水样混浊有色时，加Al(OH)3悬浊液混凝过滤。 Cl–含量低时，做空白试验。 滴定剂Ag＋对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀 pH 10.0 沉淀AgCl对滴定条件的要求： 卤化银沉淀光照下易变为灰黑色 避免强光照射 法扬司法的滴定条件： 控制溶液pH在 pKa~10.0之间 浓度在0.01~0.1 mol/L之间，控制离子强度 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 选择适当吸附能力的指示剂 I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄 避免强光照射 常用的吸附指示剂: 2.0～10.0 粉红- 红紫 Ag+ Br-,I-, SCN- 2.0 曙红 4.0～10.0 黄绿 -粉红 Ag+ Cl-,Br-,I- 4.0 二氯 荧光黄 7.0～10.0 黄绿 -粉红 Ag+ Cl-,Br-,I-, 7.0 荧光黄 滴定条件(pH) 颜色变化 滴定剂 测定对象 pKa 指示剂 酸性 红 -紫 Cl- Ag+ 甲基紫 NaCl：基准纯或优级纯 直接配制 AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在 0.3mol/L的HNO3 pH＝6.5~10.5 pH条件 Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等 Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等 Cl-, Br-, CN-,Ag+ 测定对象