全共轭聚烷噻吩嵌段共聚物的合成、自组装及光伏性能研究-高分子化学与物理专业论文.pdf.docxVIP

复旦大学博士学位论文 复旦大学博士学位论文 摘要 全共轭聚烷基噻吩嵌段共聚物的合成、自组装及 光伏性能的研究 摘 要 聚合物本体异质结(bulk heterojunction，BHJ)太阳能电池已经被广泛认作制备轻 质、柔性、低成本、高效率太阳能电池的有效方法，目前研究的重点是设计和合成 新型共轭聚合物，在此基础上，优化光伏器件构造，改进光伏活性层的薄膜形貌， 提高光伏性能和稳定性。共轭嵌段聚合物，包括刚～柔(rod．coil)和刚一刚(rod．rod) 嵌段共聚物，在调节半导体聚合物能带隙、控制聚合物分子排列结构、外场调控光 伏活性层的薄膜形貌、以及构建优良的本体异质结结构等方面具有潜在优势。本文 的研究内容包括全共轭聚烷基噻吩嵌段共聚物的合成、自组装行为、以及在光伏电 池中的应用，阐明聚烷基噻吩嵌段共聚物的分子组装结构、光伏活性层薄膜形貌、 以及光伏性能之间的关系。 首先，我们用半活性的格氏置换(Grignard metathesis，GRIM)聚合方法，合成 一系列不同嵌段摩尔比的聚丁基噻吩．b．聚己基噻吩(P3BHT)嵌段共聚物，分别是： P3BHT21(聚丁基噻吩和聚己基噻吩嵌段摩尔比为2：1，数均分子量为8300 g／mol， 聚合分散度为1．3)，P3BHTIl(聚丁基噻吩和聚己基噻吩嵌段摩尔比为1：1，数均分 子量为l 1400 g／tool，聚合分散度为1．3)，P3BHTl2(聚丁基噻吩和聚己基噻吩嵌段 摩尔比为1：2，数均分子量为15100 g／mol，聚合分散度为1．3)。GRIM聚合是半活 性的链增长反应，因此可以通过调节相应嵌段单体的摩尔比来达到控制聚合物中嵌 段比例的目的。所用的单体是2．溴一5一碘．3．丁基噻吩和2一溴一5．碘．3一己基噻吩，这两种 含碘的单体均对用作格氏试剂的异丙基氯化镁有很好的选择激活性，可以控制聚合 物的聚合分散度在1．1～1．3范围内。 在合成P3BHT嵌段共聚物的基础上，我们对这种全共轭的聚烷基噻吩嵌段共聚 物在选择性混合溶剂中的自组装行为加以研究，阐述如何用苯甲醚／氯仿选择性混合 溶剂来调控P3BHT在溶液中自组装，形成不同形貌的纳米结构。苯甲醚是聚丁基噻 吩和聚己基噻吩嵌段的不良溶剂，而氯仿是它们的良溶剂。在不同混合体积比的苯 基醚／氯仿溶液中，P3BHT分子链经历不同的自组装动力学过程：在苯甲醚比例较少 (苯甲醚／氯仿S 2：1)时，P3BHT嵌段共聚物自组装形成纳米线结构；在苯甲醚比例 较多(苯甲醚／氯仿≥6：1)时，P3BHT嵌段共聚物自组装形成纳米环结构。利用紫外 吸收光谱，X射线衍射和透射电子显微镜等方法，揭示P3BHT这种溶液自组装行为 第i页 复旦大学博士学位论文 复旦大学博士学位论文 摘要 的溶剂效应和温度效应：纳米线的形成是P3BHT分子链问7【Ⅶ相互作用的结果，而 纳米环的形成受到嵌段共聚物与不良溶剂苯甲醚之间的疏溶剂作用主导，目的是尽 可能减少聚丁基噻吩嵌段(～50。C)和聚己基噻吩嵌段(～35。C)与不良溶剂之间的 接触。 随后，我们把P3BHT嵌段共聚物与『6，61．苯基．碳71．丁酸甲酯(PC71BM)共混， 制作基于P3BHT嵌段共聚物的聚合物本体异质结太阳能电池。光伏性能测量结果表 明：改变嵌段摩尔比能够简单而有效地调控光伏活性层中P3BHT的分子组装结构和 光伏活性层(active layer)的薄膜形貌。相对于P3BT／PC71BM光伏电池1．08％和 P3HT／PC71BM光伏电池3．54％的光电转化效率，P3BHT21／PC7lBM光伏电池的最大 光电转化效率可以达到4．02％。嵌段共聚物中聚丁基噻吩和聚己基噻吩的嵌段摩尔 比对于光伏活性层中P3BHT的分子组装结构、光伏活性层的薄膜形貌、以及光伏电 池最终的效率有着显著影响。最终能在P3BHT21光伏电池中获得最大光电转化效率， 意味着其光伏活性层内形成纳米尺度的双连续相结构。聚己基噻吩嵌段的存在使得 P3BHT嵌段共聚物与富勒烯分子问保持良好的化学相容性，允许富勒烯分子在活性 层内充分扩散，电子供体和电子受体形成纳米尺度的相分离结构，提高光致激子解 离的效率；同时，聚丁基噻吩嵌段的存在有助于增强嵌段聚合物的结晶性，在光伏 活性层内形成有效的双连续相结构，提高电荷传输能力。 最后，我们综合运用理论的单二极管模型和实验的紫外吸收光谱、X射线衍射、 原子力显微镜等方法，系统地探讨热退火处理和溶剂退火处理工艺对于 P3BHT21