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UIUC 7.1.2 苯分子结构的近代概念 苯是平面正六边形构型 C：SP2杂化 主官能团的优先次序： 芳基 芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，用Ar表示。 7.3 单环芳烃的来源和制法 7.4 单环芳烃的物理性质 单环芳烃不溶于水，比重小于1，常用作溶剂，b.p随分子↑而↑。 对位异构体的熔点比邻、间位的高。对称性好，晶格能大。 单环芳烃的1H NMR谱图特征：δ苯氢≈7.25 单环芳烃最重要的亲电取代反应有： 苯环上亲电取代反应机理 亲电试剂首先进攻 1 卤化反应 与卤素反应。催化剂：Fe粉或FeX3, AlX3 卤化反应机理 硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用促进NO2+的生成及除去生成的水。 3 磺化反应 磺化反应机理 用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫： 特点：可逆反应 4 Friedel－Crafts 反应 苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成： （三）芳香烃侧链反应 1）氧化反应 2）氯化反应 总结：反应条件对芳烃反应的影响（举例） 7.6 苯环的亲电取代定位规则 2) 羟基和氨基 这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度↓，从而使苯环钝化。 7.6.2 二取代苯的定位规则 1) 两个取代基定位效应一致，由定位规则决定 7.6.3 定位规则在有机合成上的应用 1）预测主要产物 2） 选择合理的合成路线 苯环上的亲电取代反应小结 邻、对位定位基 间位定位基 定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，则原有取代基叫定位基。这种作用叫定位作用。 常见的有：-NH2、-NHR、-NR2 、-O 、-OH、-OCH3、 -NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X等。 7.6.1 定位规则 （一） 邻对位定位基 这些取代基与苯环直接相连接的原子上通常只有单键或带负电荷。 这类取代基使第二个取代基主要进入它们邻位和对位，即它们具有邻对位定位效应。 这类取代基对苯环均有推电子或给电子效应 (卤素原子除外)，因而使苯环电子云密度↑，使苯环活化。 用诱导效应和共轭效应解释 1 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应 ∴甲基是致活基！ 芳环上电子云密度越大，亲电取代越易发生。 1）甲基 邻、对位相对较负 当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下： 为什么新引入基上o-、p-？ ∴苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的o-、p-位，且反应速度比没有甲基取代时更快。 -I小于+C +C使－Cl的o-、p-相对较负，∴新引入的基团上o-、p- 卤素原子的定位效应属特殊情况。 3) 卤原子 常见的间位定位基有：—NO2、—CN、 —COOH、—SO3H、—CHO、—COR等。 （二）间位定位基 这些取代基与苯环相连接的原子上，具有重键或带正电荷。 苯环上间位定位基使新导入的取代基主要进入它的间位. 由于间位定位基的钝化作用，与苯相比，带有这类定位基的芳烃进行取代反应时都比较困难。 －C使硝基的m-相对较负，∴新引入基团上m- 当E+进攻硝基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下： 所以，E＋进攻－NO2的间位！ （三）空间效应对定位效应的因素 取代基体积增大或者试剂体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。磺化时，对位产物较邻位产物多。 取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少 当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定 同类取代基：以强者为主，差别不大时得混合物 定位能力： 2) 两个取代基定位效应不一致——两种情况 有不同类定位基时，服从邻对位基定位 两者定位一致 A）先氯代、后硝化 B）先硝化、后氯代 例1：以苯为原料，制备m-硝基氯苯 ? 7.5 单环芳烃的化学性质 苯为闭环共轭体系，π电子高度离域程度大， 体系稳定，一般条件下不易开环。 亲电取代 （一） 芳环上下被离域的π电子所笼罩，属于电子给予体，容易与亲电试剂发生取代反应 亲电加成 缺电子或带正电的试剂 （二） 在特定条件下，共轭体系也可以发生加成反应，生成脂环化合物；或可能开环氧化为链状化合物。 （三）当苯环带有取代基时，则该芳烃在一定程度上，具有相应取代基的化学性质。 （一）亲电取代反应 ① 第一步先生成中间体σ－络合物。决速步。 ② 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构。 芳正离子 加成 消除 1） 2） 无Fe或FeX3存在时，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色（不反应