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第三章 晶体生长 3-1 晶体生长的理论基础 1.晶体生长的一般方法(掌握) 晶体是在物相转变的情况下形成的。 物相有三种，即气相、液相和固相。 由气相、液相?固相时形成晶体， 固相之间也可以直接产生转变。  (1)固相生长:固体?固体 在具有固相转变的材料中进行 石墨?金刚石 通过热处理或激光照射等手段，将一部分结构不完整的晶体转变为较为完整的晶体 微晶硅?单晶硅薄膜 (2)液相生长:液体?固体 溶液中生长 从溶液中结晶 当溶液达到过饱和时，才能析出晶体. 可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适合于制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和薄膜； 如GaAs液相外延(LPE-liquid phase epitaxy) 熔体中生长 从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。 如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。  可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体，而且生长速度快，是制取大直径半导体单晶最主要的方法 我国首台12英寸单晶炉研制成功 (070615),所制备的硅单晶主要用于集成电路元件和太阳能电池 (3)气相生长:气体?固体 ?从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。 例子: 在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。 雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体 气体凝华:物质从气态直接变成固体 (气体升华?固态?气态) 化学气相沉积(CVD) 2.晶体形成的热力学条件(掌握) 1.气固相转变 定义?=p1/p0 为饱和比, 即初态压强/末态压强 ? = ?-1 过饱和比, 2.液固相转变过程 (1)溶液中生长 C1 ? CO,相变发生,有一定的过饱和度 C1: 一定温度T,压力P,溶质浓度 CO:一定温度T,压力P,饱和溶液浓度 (2)熔体中生长 △T?0,相变发生,有一定的过冷度 相变时能量的转化 固体与晶体的转化：转变潜热 固体与液体的转化：熔解潜热 液体与气体的转化：蒸发潜热 固体与气体的转化：升华潜热 任一潜热L都与系统压力、体积、温度等条件有关 3.晶核的形成(理解) 热力学条件满足后,晶体开始生长 晶体生长的一般过程是先形成晶核,然后再逐渐长大. 三个生长阶段: 介质达到过饱和或者过冷却阶段 成核阶段nucleation(均匀成核,非均匀成核) 生长阶段crystal growth 一般规律 晶核形成速度快，晶体生长速度慢 晶核数目多，最终易形成小晶粒 晶核形成速度慢，晶体生长速度快 晶核数目少，最终易形成大晶粒 注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状态 一 :均匀成核(自发成核) 在过饱和,过冷度条件下,依靠自身原子形成的晶核 1.单个晶核的形成 晶胚: 能量较低的分子形成具有结晶相的有序结构的分子聚集体,成为晶胚 晶核: 成为结晶生长中心的晶胚 能量变化 在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液－固相界面，增加了表面自由能，因此总的自由能变化量为： 结晶驱动力 结晶通常在恒温恒压下进行，这一过程进行的方向和限度，可使用自由能判据，相变向自由能减小的方向进行 在一定过冷度下，ΔGV为负值，而σ恒为正值。可见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积。设ΔGV和σ为常数，最有利的形状为球。设球的半径为r，有 1)晶核形成时,系统自由能变化组成 总能量变化= 驱动力 + 阻力 ? ? 体系体积自由能差(负值) 新增表面能 △G = △GV + △GS = V. △gv + S.σ =4?r3 △gv /3 + 4?r2 σ 0 ?r ?r* r ?, △G ? 消失几率?长大几率 ?