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一、产品概况
(一)、主要用途
聚碳酸酯(PC)作为重要的工程塑料,具有优异的综合性能,广泛应用于汽车、电子、电器、建筑、信息、储存、光学仪器、照明、医疗、农业、交通运输各个领域,其在高分子材料中属于高性能、高技术、高附加值且市场应用覆盖面广的新型材料。
(二)、生产厂家情况
2008年我国PC产能达到21.6万吨/年。其中主要是:拜耳材料科学公司在上海漕泾的10万吨/年装置,帝人聚碳酸酯有限公司在嘉兴的10万吨/年装置。
(三)、产量与进出口情况
2008年,我国PC总产量约为23万吨,进口101.7万吨,出口27.9万吨。
(四)、产业政策
2009年中国石油和化学工业联合会发布了《石油和化工产业结构调整指导目录》,该目录将PC工程塑料的开发列入鼓励类。
(五)、生产工艺
PC树脂生产工艺分为界面缩聚光气法、酯交换法和非光气法。
1、界面缩聚光气法
界面缩聚工艺是目前世界上聚碳酸酯的主要生产工艺。此法以双酚A、光气、氢氧化钠等为原料和反应助剂,使用二氯甲烷为溶剂。生产过程主要为:双酚A与氢氧化钠反应制备双酚A钠盐。双酚A钠盐与光气进行缩聚,为控制缩聚物的相对分子质量,加入单官能团物质苯酚做官能团封锁剂。
该工艺成熟,和其他工艺相比,该工艺适于规模化和连续化生产,生产出的产品纯净、易加工、产品分子量高,能满足各种用途,长期占据着PC生产的主导地位。但由于生产中使用剧毒光气,因而开发不用光气来生产PC的新工艺成为近年来的研究热点。
2、酯交换法(熔融聚合法)
酯交换法其实也是一种间接光气法工艺。在该工艺中,酚经过光气法反应生成碳酸二苯酯,然后在卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下和双酚A进行酯交换反应,生成低聚物,再进一步缩聚得到PC产品。
酯交换法是最早工业化的PC生产工艺,虽然其成本被认为低于界面缩聚工艺,但由于其产品光学性能较差,催化剂易污染,存在副产品酚而导致产品相对分子质量较低,因此限制了它的商业应用。
熔融聚合法一般在聚合时不使用溶剂,只将粉末中间体在高于熔点下呈熔融状态反应制成球状体,方法简单,可靠性强。GE集团在日本千叶和西班牙的工厂、三菱集团的黑崎厂、拜耳公司在中国和欧洲的工厂以及台湾旭美化成等公司的工厂都采用了这种工艺。
3、非光气法
1993年非光气法工艺研究成功,并由GE塑料日本公司实现了工业化生产。非光气法是先以O2和CO2使甲醇氧化羰基化生产碳酸二甲酯(DMC),再与醋酸苯酯交换制得碳酸二苯酯(DPC);然后在熔融状态下与双酚A进行酯交换,缩聚制得PC。
该工艺无副产物,基本无污染,特别是不使用剧毒光气,因此深受世界各大公司的重视,纷纷致力开发。GE公司首先在日本将此法实现工业化生产。非光气熔融工艺生产PC是一种全封闭、无副产物、污染很少、符合环境要求的绿色工艺,已成为今后聚碳酸酯合成工艺的研究方向,预计未来在PC生产中将逐渐占据主导地位。
二、污染物产生、治理及污染危害
(一)、污染物产生情况
以6万吨/年的产能、年运行时间8000小时计,采用MCC技术生产PC的污染物产生情况为:废水1.1吨/吨产品,废气2850Nm3/吨产品,废渣/液约200吨/万吨产品,详见表1。
表1 采用MCC技术生产PC的污染物产生情况
排放源
排放规律
排放量
组成
废水
挤压单元冷阱废液
连续
21.4
苯酚:2.5 wt%,水:97.5 wt%,CODcr:125000 mg/L
造粒单元废水
连续
4000 kg/h
苯酚:2 mg/L,CODcr:10 mg/L
真空泵废水
连续
2010 kg/h
苯酚:110 mg/L,pH:6.5-7.5,CODcr::450 mg/L
密封罐废水
连续
2010 kg/h
苯酚:5 mg/L,CODcr: 12 mg/L
尾气洗涤塔排水
连续
103 kg/h
苯酚:8,000 mg/L,CODcr:18800 mg/L
过滤器清洁单元废化学试剂
间断
6760 kg/a
草酸钠:6.6 wt%,H2O:93.4 wt%
pH:6-8
过滤器清洁单元废化学试剂
间断
6750 kg/a
柠檬酸钠:6.1 wt%,H2O:89.2 wt%
PH:6-8,CODcr:400 mg/L
过滤器清洁单元废化学试剂
间断
17300 kg/a
硝酸盐:10.8 wt%,H2O:89.2 wt%
pH:6-8,CODcr:10 mg/L
过滤器清洁单元废化学试剂
间断
270 t/a
H2O:100 wt%,CODcr:10 mg/L
废气
洗涤排气
连续
1575 Nm3/h
N2:80.4 vol%,O2:19.6 vol%,H2O:饱和,PHL:4mg/Nm3
热油炉尾气
连续
湿:5200 Nm3/h
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