nimos加氢脱硫催化剂的合成及其表面非化学计量硫物种的研究物理化学专业论文.docxVIP

摘要摘 摘要 摘 要 作为最重要的催化材料之一，Ni／Co促进的MoS2或WS2催化剂已被广泛应 用于各种油品的加氢脱硫(HDS)工艺过程。另一方面，由于环保法规对燃油硫含 量规定日益严苛，高效的深度HDS催化剂越来越受到关注。近年来，Topsoe及 其合作者通过对Co(Ni)／Mo硫化物作用机理进行细致研究，提出了Co—Mo—S相 模型。然而，由于实际HDS催化剂表面结构的复杂性，对于Co-Mo-S结构与催 化本征活性之间的关系目前仍存在诸多争议。在Co．Mo．S相模型的基础上，对 负载型及非负载型硫化物的光谱学研究发现，催化剂表面存在非化学计量硫(S0 物种及SH基团。然而，非化学计量硫物种与反应气氛趋向平衡的过程在反应的 最初始阶段快速进行，因而这一硫物种对HDS活性的影响不易引起关注。本论 文的重点在于研究非化学计量硫动态平衡及其对NiMoS活性相结构与HDS性能 的影响。 本文对于NiMoS活性模型提出一种新的理解，揭示NiMoS活性相边缘与反 应气氛之间存在一个硫动态平衡。实验结果表明，硫化态NiMoS催化剂表面存 在可被还原的非化学计量硫物种(由S厶、S22及So等组成)，当未被还原分 解而覆盖于NiMoS边缘位点时，未能形成硫阴离子空位，从而导致催化剂HDS 活性显著下降。进一步的研究表明，在合适的温度下，物种能够被H2还原为 H2s、H2s2、S2和S3等，且这一还原过程是可逆的。在s，物种的还原过程中， NiMoS边缘的S．S键被H2裂开，生成SH基团并进一步加氢释放出H2S，从而 伴随着催化剂表面硫含量的下降。还原后，表面活性金属Mo和Ni处于配位不 饱和(CUS)状态，NiMoS边缘生成CUS位点，吸氢能力提高，且表现出Lewis 酸性，使得CO、吡啶和噻吩的吸附增强，进而导致催化剂对于含硫化合物催化 加氢和直接脱硫的活性提升。在有机含硫化合物的HDS反应中，含硫反应物通 过获取SH基团上的H原子进行加氢反应，且其S原子转移至NiMoS边缘的空 位上，随后被加氢脱除，从而使NiMoS结构恢复至其初始状态。这一循环过程 促使NiMoS边缘非化学计量硫物种S，的硫化还原反应可逆地进行，即所谓的催 化剂表面“硫动态平衡”。 万方数据 摘要在HDS反应过程中，非化学计量硫处于动态平衡，并且这一平衡状态与反 摘要 在HDS反应过程中，非化学计量硫处于动态平衡，并且这一平衡状态与反 应气氛及反应温度相关。在此基础上，初步研究了NiMoS催化剂表面非化学计 量硫物种S，动态平衡反应的热力学规律，定量测定结果表明S，物种与气相H2s 分压及反应温度的关系可用经典的热力学平衡方程及van’t Hoff等压方程描述。 由于可能存在的硫溢流现象，相比于非负载型NiMoS催化剂，NiMoS／A1203负 载型催化剂上的S，表现出较高的随H2S分压及反应温度变化的敏感性且其还原 反应的焓变也较大。总之，本课题致力于探明决定表面非化学计量硫物种S，的 存在状态及浓度的各种因素及其对NiMoS结构的影响，建立反应温度／H2S分压 一活性相浓度—HDS活性三者的定量关系。本研究有助于加深对NiMoS催化 剂活性相本质的理解，且将为油品深度HDS催化剂的研究和开发提供科学依据。 另一方面，NiMoS催化剂被广泛应用于石油产品HDS过程，但是，目前关 于Ni／Co促进的MoS2特定纳米结构催化剂的报道仍然较少。作为潜在的工业 HDS催化剂，NiMoS纳米材料的发展受到密切关注。因此，本论文系统研究了 花状NiMoS纳米催化剂的合成及其催化HDS活性，其主要结果如下。 以廉价的单质硫作为硫源及水合肼作为还原剂，采用简便的水热生长法成功 合成了由纳米薄片组装的均一NiMoS三维纳米花，其中单质硫和水合肼添加量 以及水热时间和水热温度对NiMoS纳米花状结构有着重要影响。采用SEM、TEM、 Ⅺm、RalTlall和XPS等分析方法对这一纳米材料的结构与形貌进行表征，结 果表明NiMoS花状结构由厚度约为6_12 m的超薄纳米片组装而成。这种花状 分级结构在相邻纳米薄片之间存在充足的孔隙空间，利于反应物分子的快速传输 扩散。HRTEM观测结果发现纳米薄片上弯曲的短MoS2微晶片层呈现错位、畸 变与中断的特征，呈现出富缺陷的结构，这种结构将促使更多的Ni．Mo．S边缘活 性位点的产生与暴露。因其高活性位密度，所制得的NiMoS纳米花催化剂在噻 吩加氢脱硫及4,6．二甲基二苯并噻吩深度加氢脱硫反应中表现出优异的催化活 性。以上结果表明，采用水热生长法合成纳米薄片自组装的花状NiMoS复合材 料是可行的，且该复合材料在油品的深度I-IDS过程中具有潜在的应用价值。 关键词：加氢脱硫；非化学计量硫；硫平衡；SH基团；NiMoS；纳米花 Ⅱ 万方数据 A