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原子间相互作用势Interatomic Potentials Qing-Yu Zhang State Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams 微观尺度材料设计?原子间相互作用势 原子间相互作用势是所有有关原子水平上的计算机模拟的基础, 原子间相互作用势的精确与否将直接影响着模拟结果的准确性, 而计算机模拟所需要的计算机机时则取决于势函数的复杂程度。 如果从第一原理出发, 对某一材料进行完全的量子力学处理, 不仅在计算方法上存在一定的困难, 而且难以获得全面而准确的计算结果。 微观尺度材料设计?原子间相互作用势 在一定的物理模型的基础上发展相应的原子间相互作用势, 进而研究材料的性质和不同状态下的行为, 成为材料研究中一种必要的研究手段。 早期的原子间相互作用势多数是一些纯经验拟合势, 近年来人们更多地是通过基本电子结构的理论计算, 发展一些合适的半经验的“有效势”。 微观尺度材料设计?原子间相互作用势 晶体的结合-晶体的类型 离子晶体：结合力主要依靠正、负离子间的静电库仑力。离子晶体的结合能一般在800kJ/mol、配位数最多为8。离子晶体的结合稳定性导致导电性能差、熔点高、热膨胀系数小等特征。大多数离子晶体对可见光透明，在远红外区有一个特征吸收峰。 典型的离子晶体：I-VII、II-VI 微观尺度材料设计?原子间相互作用势 晶体的结合-晶体的类型 共价晶体：结合力主要依靠共用电子对键合。共价晶体的结合能一般比较高、共价键具有饱和性和方向性，以共价键形式结合的原子所能形成的键数有一个极大值和确定取向。共价晶体的导电性能差、熔点高、硬度大等特征。 典型的共价晶体：IV 微观尺度材料设计?原子间相互作用势 晶体的结合-晶体的类型 微观尺度材料设计?原子间相互作用势 晶体的结合-晶体的类型 金属晶体：结合力主要依靠原子实和电子云间的静电库仑力。金属晶体一般为密堆结构，配位数为12；少数金属具有体心立方结构，配位数为8。金属晶体的结合能一般比较小，但过渡金属的结合能比较大。金属晶体的导电性能好、一般熔点低，过渡金属的熔点比较高。 典型的金属晶体：I、II及过渡元素 微观尺度材料设计?原子间相互作用势 晶体的结合-晶体的类型 分子晶体：结合力主要依靠瞬时偶极矩的相互作用? 范德瓦耳斯力。分子晶体的结合能很低、以密堆结构排列、配位数为12。分子晶体导电性能差、熔点低。分子晶体对可见光透明。分子晶体分为极性和非极性两大类。 典型的分子晶体：VIII 微观尺度材料设计?原子间相互作用势 晶体的结合-晶体的类型 氢键晶体：结合力主要依靠氢原子与电负性很大而原子半径较小的两个原子结合成X?H?Y强键?弱键形式。氢键晶体的结合能一般比较低、氢键具有饱和性。 典型的氢键晶体：H2O 微观尺度材料设计?原子间相互作用势 晶体的结合-结合力的一般性质 力函数 平衡位置 最大有效位置 微观尺度材料设计?原子间相互作用势 晶体的结合-结合力的一般性质 微观尺度材料设计?原子间相互作用势 原子间相互作用势-对势 对势在早期的材料研究中发挥了极为重要的作用, 并仍然活跃在计算机模拟的许多领域。 根据对系统总能量的贡献, 可以把对势分为两类。 系统的总能量完全由对势函数决定, 这类对势可以有效地描述van der Waals相互作用占主导地位的体系； 对势函数仅描述恒定的材料平均密度下系统能量随原子构型的变化, 这类对势适用于描述sp-价态金属。 微观尺度材料设计?原子间相互作用势 原子间相互作用势-对势 对于由N个粒子组成的体系, 对势函数描述的系统总能量为 其中?ij(rij)为原子i、j相距为rij时的对势函数。对于第一类对势U=0, 对于第二类对势U(?)为原子凝聚对系统总能量的贡献, 它是原子平均体积?或材料平均密度的函数, 同时?ij 也可以是?的函数。 微观尺度材料设计?原子间相互作用势 原子间相互作用势-对势 Lennard-Jones势 微观尺度材料设计?原子间相互作用势 原子间相互作用势-对势 Morse势 其中?0, r0和?可以通过对凝聚能、平衡时的点阵常数和体弹模量的拟合给出。当? = 6时, Morse势与Lennard-Jones (6-12)势非常接近。 微观尺度材料设计?原子间相互作用势 原子间相互作用势-对势 Born-Mayer势： Born-Mayer势是为了描述离子晶体中离子间的闭壳层电子所产生的排斥作用而提出的, 其一般形式为 Born-Mayer势中的参数A, B一般是通过平衡态的晶体数据确定的。 微观尺度材料设计?原子间相互作用势 原子间