石墨烯及其表面官能化衍生物对大型溞的氧化应激效应环境科学与工程专业论文.docxVIP

大连理工大学硕士学位论文摘 大连理工大学硕士学位论文 摘 要 一些碳纳米材料在光照下可经能量转移和电子传递途径产生活性氧物种(ROS)，引 发氧化应激效应，进而对生物产生毒性作用。石墨烯作为新型碳纳米材料，其毒理学研 究主要关注氧化石墨烯。不同种类的表面官能团如何改变石墨烯的电子结构，影响其诱 导产生ROS导致氧化应激效应需要进一步的研究。 本研究采用电子自旋共振光谱(EPR)技术和分子探针方法测定了羧基化石墨烯、氨 基化石墨烯和未官能化石墨烯光致产生ROS的种类和水平，同时基于密度泛函理论研 究了石墨烯及其表面官能化衍生物诱导产生ROS的反应途径。利用能带结构预测石墨 烯及表面官能化衍生物的氧化应激效应，并以大型泾为模式生物，测定氧化应激效应的 生物标志物，验证了氧化应激效应的预测结果。 (1)基于EPR技术测定光致产生ROS的种类，发现羧基化石墨烯和氨基化石墨烯 在紫外光照下具有经能量转移产生单线态氧(102)和经电子传递产生羟基自由基(·OH)的 能力。基于分子探针方法，定量测定了石墨烯及其表面官能化衍生物光致产生ROS的 水平，发现产生102的能力大小：羧基化石墨烯氨基化石墨烯，产生超氧阴离子(02“) 的能力大小：羧基化石墨烯氨基化石墨烯未官能化石墨烯，产生·OH的能力大小： 氨基化石墨烯≈羧基化石墨烯。 (2)基于密度泛函理论计算了石墨烯及其表面官能化衍生物的能带结构，发现羧基 化石墨烯和氨基化石墨烯的能隙值(E。)大于分子态氧的跃迁能(0．97 eV)，表明光照下它 们可经能量转移产生102，而未官能化石墨烯不具有产生102的能力。石墨烯及其表面 官能化衍生物的最低未占据轨道F—I匕(ELuMo)均大于．4．30 eV，表明它们可经电子传递产生 02。。然而，石墨烯及其表面官能化衍生物的最高占据轨道能(西oMo)的均大于一6．70 eV， 表明它们不能直接氧化H20产生·OH，·OH产生可能是02“发生歧化反应而生成的。 (3)羧基化石墨烯和未官能化石墨烯的玩uMo计算值在生物体内标准氧化还原电势 (一4．12 eV～一4．84 eV)范围内，表明它们可能对生物体具有氧化应激效应。通过测定大型 涟体内氧化应激标志物，发现未官能化石墨和羧基化石墨烯可显著地提高体内总ROS 的水平，且趋势为：未官能化石墨烯羧基化石墨烯。未官能化石墨烯和羧基化石墨 烯使体内总超氧化物歧化酶活性显著升高，而经氨基化石墨烯处理后总超氧化物歧化酶 活性活性无显著改变。维生素C的加入降低了未官能化石墨烯和羧基化石墨烯诱导的体 内总ROS水平。结果表明：羧基化石墨烯和未官能化石墨烯具有氧化应激效应，而氨 基化不具有氧化应激效应。 关键词：石墨烯；表面官能化；活性氧物种；大型潘；氧化应激 万方数据 石墨烯及其表面官能化衍生物对大型泽的氧化应激效应Oxidative 石墨烯及其表面官能化衍生物对大型泽的氧化应激效应 Oxidative Stress Potential of Graphene and its Surface Functionalized Derivatives to Daphnia magna Abstract Some carbon nanomaterials can be photoinduced to generate reactive oxygen species (ROS)via energy and／or electron transfer pathways under irradiation，cause oxidative stress， and further initiate toxic effects on organisms．Toxicology studies involving graphene，a new type of carbon nanomaterial，have mainly focused on its oxidized form，i．e．graphene oxide． However,it needs further research that how different kinds of surface functionalization could change the electronic structure of graphene，and thus influence the generation of ROS which could further cause oxidative stress． In this study，Electron Paramagnetic Spectroscopy(EPR)and molecular probes were employed to dete