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电沉积法制备氧化锌 袁松 周敏 淡猛 摘要 以铜片为衬底, 用硝酸锌水溶液为电解液, 采用阴极恒电流还原制备氧化锌薄膜。通过改变电流密度、电解液浓度、温度、离子掺杂等实验条件, 系统研究了锌氧化物薄膜材料的电化学沉积过程。用X 射线衍射、紫外- 可见透射谱、热重- 差热等技术对沉积物的结构、组成及光学性质进行了表征, 结果表明, 电沉积工艺条件显著影响薄膜材料的结构与组成。当电沉积产物中掺杂铜时, 薄膜材料的光吸收边从375nm 红移到458nm, 带隙能从3. 3eV 降到 2. 7eV, 拓宽了薄膜的吸光范围, 这对ZnO 薄膜在光学方面的应用具有重要意义。 关键词 氧化锌薄膜 电沉积 掺杂 带隙能 1 引 言 氧化锌( ZnO) 是一种性能很好的材料, 在电子、光学、声学及化学等领域都有广泛应用。ZnO 为纤锌矿结构的直接带隙半导体材料, 室温下禁带宽度为3137 eV, 激子结合能高达60 meV, 因此具备了发射蓝光或近紫外光的优越条件。而且, ZnO 可实现p-型或n-型掺杂, 有很高的导电、导热性能, 化学性质稳定, 用它来制备发光器件必然具有高的稳定性和较低的价格。1997 年报道了ZnO 的光抽运近紫外受激发射现象[ 1] , 由于其发射的波长比GaN 蓝光更短, 将在提高光记录密度和光信息的存取速度方面起到非常重要的作用, 引发了ZnO 半导体激光器件的研究热潮。 近年来, 随着材料生长工艺的改进, 许多先进的生长技术被用于ZnO 薄膜的制备, 如直流反应溅射法、脉冲激光沉积( PLD) 法、分子束外延( MBE) 法、金属有机化学气相沉积( MOCVD) 法等。对于ZnO基紫外激光的研究, 主要是基于上述技术制备的ZnO 单晶膜、六角柱形蜂巢状纳米微晶结构ZnO 薄膜以及颗粒微晶结构ZnO 粉末或膜。但是这些ZnO薄膜在制备方法上难度较大, 条件苛刻, 如一般需要高温、一定的气体氛围或是高真空度, 并且代价昂贵、耗时。由此可见, 发展简单可控、低成本的ZnO薄膜制备方法具有十分重要的意义。值得一提的是电化学沉积法, 它以Zn(NO3) 2 的含氧水溶液作为电沉积液, 通过一个简单的阴极还原反应来制备ZnO薄膜[ 2, 3] 。其制备氧化锌的电化学反应( 在ITO 导电玻璃上) 机制如下 O2 + 2H2O+ 4e →4OH- NO-3 + H2O+ 2e → NO-2 + 2OH- ITO + OH- ITO → - OH-ad Zn2++ 2OH-ad → Zn( OH) 2( s) Zn( OH) 2( s) → ZnO+ H2O 由于其简单、低成本、膜厚和形貌可控( 通过调节电化学参数) , 适合于复杂基底制膜, 相对高的沉积速率, 小于100 e 的制备温度, 因此一经提出便受到广泛的重视。本文采用电化学沉积法成功制备了高光学质量的ZnO 薄膜。 2 实 验 2. 1 样品制备 电化学沉积法制备ZnO 薄膜使用电化学工作站配备的三电极电化学池( 工作电极接ITO 导电玻璃, 对电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极) , 具体实验步骤如下: 1) 基片( ITO 导电玻璃) 清洗: 用碱性洗液( 25%氨水B30%H2O2BH2O= 1B2B5) 煮沸15 min, 然后用大量去离子水冲洗, 100 e 下干燥后留用。使用前再用丙酮和去离子水依次超声15 min。 2) 采用阴极恒电流模式对基片进行预电化学活化处理, 阴极电流控制在2 mA, 作用时间为15 s。在阴极电流作用下, 溶液中的Zn2+ 首先在ITO 电极表面被还原为一层纳米级的金属锌, 有利于进一步诱导生成高质量的ZnO 薄膜[ 4] 。 3) 采用阴极恒电压模式电沉积ZnO 薄膜, 电压控制在- 019 V, 沉积溶液为011 mol/ L Zn(NO3) 2 水溶液( O2 浓度为反应温度时的饱和浓度) , 恒温水浴控制反应温度为65 e , 沉积时间为10 min。 4) 电沉积后用去离子水漂洗制备的ZnO 薄膜,然后自然晾干。 2. 2 样品测试 透射光谱测量采用U-3400 分光光度计, 波长范围200~ 2000 nm; XRD 测量采用D/Max-RA 型旋转阳极X 射线衍射仪, Cu 靶, 输出功率12 kW; AFM 测量采用Nanoscope ó 型原子力显微镜, 使用Tapping模式。研究受激辐射使用的激光光源为YG901C 型锁模NdBYAG 激光器, 输出的基频光波长为1064nm, 脉冲宽度为35 ps, 重复频率10 Hz, 基频光经三倍频晶体后, 产生实验所需的355 nm 激光脉冲。用Rm-3700 型能量计配Rjp-435 型探头监视