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本体聚合生产工艺培训教材(PPT 136页)
*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;单体苯乙烯:需精制,除去其中的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚(TBC)和杂质;
精制方法:用NaOH溶液进行洗涤,再用水洗,最后进行干燥。单体纯度达99.7~99.8%。
聚合级苯乙烯的纯度应99.6%。
;*;添加剂:
少量,如抗氧剂、润滑剂和着色剂。
引发剂:
可以不加;
目前使用引发剂t1/2=1h(100~140 ℃ ),复合引发剂(中温和高温复合)如BPO和过氧化苯甲酸叔丁酯复合。;*;*;*;*;*;*;*;*; (2) 塔式聚合反应器
聚合塔是不锈钢制成的圆柱形设备,与2m3配套的聚合塔的直径为650mm,高为8600mm,容积2.33m3,全塔由7个塔级、锥形底、塔盖及螺旋挤出机等组成。
由2至7塔节分别附有夹套,供循环载热体加热用。;*;*;*;*;——应用
⊕广泛应用于工业装饰、照明指示、电绝缘材料以及光学仪器零件、透??模型、玩具、日用品等。
⊕重要用途:制备泡沫塑料,PS泡沫塑料是重要的绝热和包装材料。;思考题;*; ——氯乙烯单体,引发剂过氧化物、偶氮二异丁腈等,或光、热,自由基型连锁聚合反应的机理。
——聚合实施方法:
⊕ 悬浮法(目前主要方法);
⊕ 乳液法(最初实现工业化);
⊕ 溶液法;
⊕ 本体法 ;;氯乙烯的沸点为-13~37℃,常温下为气体,加压或冷却则液化,所以工业生产中氯乙烯保持液体状态。
由于聚氯乙烯不溶于氯乙烯中,所以聚氯乙烯呈粉状析出。因此,氯乙烯的本体聚合称为非均相本体聚合。;*; 第—阶段反应在初级粒子表面和内部进行,粒子间靠静电稳定。
第二阶段,再加入单体和引发剂,反应温度为40一70℃。
第二阶段是聚合的主要阶段。聚合温度的稳定准确控制相反应终止时的转化率是决定聚合产物分子量和孔隙率的重要因素。;*;*;*;(4) 反应热排除与预聚单体量
预聚合体系物料粘度随转化率增高而增大,当转化率在7%---12%时.可夹套和回流排除反应热。
为保证预聚反应热的排除,不必将全部单体都经冷却.只将聚合所需的单体一半通过预聚即可。;*;(2) 聚合反应温度
聚合温度由50℃提高到70℃,分子量则由6.7×104降低到3.5×104。
在本体聚合工艺控制中,只要转化率不是太高,压力与温度呈线性关系,可通过监测压力来控制反应温度。;*;(4) 聚合热排除
在后聚合时,传热效率很低,主要靠单体汽化回流排除热量。此外尚依靠冷却夹套和可通冷水的搅拌轴进行冷却以排除聚合热。
(5) 粘釜程度
在本体法中,粘釜程度取决于单体纯度、引发剂的类型和釜壁的温度:只要釜壁温度低,粘釜程度就小。预聚釜不必定期清洗,后聚釜可按时用高压水定期清洗。;*;*;预聚合:
使用高活性引发剂;
溶有引发剂的也太氯乙烯加至预聚釜后于62℃~75℃进行预聚合;
反应时间一般不超过30min;
转化率为7~12%。;后聚合:
补加单体和引发剂(复合引发剂);
反应温度:不低于62℃;
反应时间:3h~9h;
当转化率达20%后液态单体全部转化为外观上看起来干燥的粉状物。此时,传热效率很低、主要靠单体气化、回流带走热量;
转化率达规定的70%~80%后反应可停止。;分离:
在真空条件下加热至90~100℃,然后通氮气或水蒸气进一步排出未反应的单体。回收的单体经精制压缩后循环利用。
后处理工艺:
在后聚合过程中一部分PVC粒子聚集为大粒子,经研磨、粉碎、过筛与合格品合并而后包装入库。;*;*;四、本体法聚氯乙烯产品的特征;*;⊕脆化温度:-50℃;
⊕软化温度:75~80℃;
⊕玻璃化温度:Tg与聚合反应温度密切相关→-75℃聚合,Tg105℃;125℃聚合降为68℃→通常Tg取80~85℃;
⊕耐热性:170℃或光作用,PVC会脱去HCl而形成共轭键,这是PVC加工过程中变色的原因;
⊕溶解性:溶于四氢呋喃和环己酮。
⊕其它性能:无定形聚合物,结晶度在5%以下,难燃,离火即灭。;⊕主要应用于:
a.软制品,主要是薄膜和人造革;薄膜制品有农膜、包装材料、防雨材料、台布等。
b.硬制品,主要是硬管、瓦楞板、衬里、门窗、墙壁装饰物等;
c.电线、电缆的绝缘层;
d.地板、家具、录音材料等。 ;*;*;*;3.聚合时间
在一定的温度下,聚合时间对转化率有一定的影响。通常聚合转化率随时间增长而增大。
MMA本体聚合时,“凝胶效应”出现得早,当单体转化率约在20%前,聚合速率很快,转化率在20%后.聚合速率略微减缓;转化率在45%后大为减慢;待转化率达90%
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