多嵌段共聚物的相分离和囊泡形状的自洽场理论研究高分子化学与物理专业论文.docxVIP

复旦大学博士擘位论文 复旦大学博士擘位论文 摘要 多嵌段共聚物的相分离和囊泡形状的自洽场理论研究 摘要 软物质与人们的生活休戚相关，在自然界、日常生活和生产中广泛存在，本 论文的工作围绕高分子和生物膜两个软物质体系展开。生物膜不仅是细胞结构的 组织形式，也是生命活动的主要结构基础，对细胞的生存、生长、分裂、分化都 起着至关重要的作用，其功能和形状的研究一直是理论和实验研究的热点。嵌段 共聚高分子可发生微相分离从而自组装成各种有序结构形态，成为当前发展新材 料的重要基础，因此对其有序结构的预测、设计和控制已成为当前新材料领域关 注的焦点。这些材料的特性和功能源于结构的有序性，然而嵌段共聚物在微相分 离过程中往往产生各种缺陷结构，从而破坏了材料的性能，使其丧失特有的功能， 因此嵌段共聚物微相分离过程中缺陷形成和消除机理的研究，对于新功能材料的 开发和应用具有非常重大的意义。本文采用自洽平均场理论对以下四个方面进行 了研究：完全刚性的高分子链锚泊的囊泡体系的形变；自洽平均场理论的实空间 求解方法的并行算法以及在三嵌段共聚物相分离中的应用；三嵌段共聚物相分离 过程中缺陷形成的机理研究；三嵌段共聚物在选择性溶剂中的相行为。 第一部分：生物膜通常被蛋白质、糖类等生物大分子所“修饰”。作为生物 膜的简化模型，聚合物链锚泊的囊泡体系的研究具有重要的生物学意义。将膜的 Hel衔ch曲面弹性理论和研究聚合物体系的自治场理论相结合，预测了完全刚性 的高分子链(刚棒)锚泊的囊泡体系的热力学稳态以及亚稳态，考察了囊泡的各 种形状变化和刚棒的链段密度分布。研究了刚棒和囊泡之间的相互作用、刚棒的 链长、膜的弯曲刚性模量以及张力对囊泡的形状变化以及刚棒链段密度分布的影 响。由于囊泡膜对刚棒的几何空间限制，减少了刚棒的活动空间，其构象熵减少， 因此对囊泡膜表面施加不均匀的熵致压力，导致刚棒锚泊囊泡的形状变化。当刚 棒和囊泡膜表面存在吸附作用时，刚棒不仅对囊泡膜表面施加了不均匀的熵压， 同时也改变了囊泡的表面张力，囊泡的变形比较显著。囊泡的最终形态由囊泡的 弯曲弹性能、表面张力能以及刚棒施加的不均匀的熵压三者之间的平衡所决定 的。刚棒锚泊在囊泡膜的内表面或外表面时，囊泡表现出不同的形变行为。由于 刚棒取向的特性和囊泡曲率的连续性的影响，表现出与G哪sian链锚泊的囊泡 体系不同的行为。另外，我们的理论方法可以推广到多根刚棒锚泊的囊泡体系以 及具有不同弯曲刚性的聚合物链、甚至是多组分复杂拓扑结构的均聚或共聚物链 复旦大学博士学位论文 复旦大学博士学位论文 摘要 锚泊的囊泡体系。本研究有助于在现有知识的基础上更加深入的理解、揭示一些 生命过程和现象。 第二部分：自洽平均场理论在嵌段共聚物的微相分离形态的预测和描述方面 已经取得了巨大的成功，自治平均场方程的数值求解方法仍然在不断发展中。实 空间求解自洽平均场方程组的组合筛选法可以探索和预测嵌段共聚物微相分离 的新形态，为了更加快速有效地利用这一优势，我们发展了自洽平均场理论的实 空间求解方法的并行算法，它是在其串行算法基础上发展的一种全新的并行算 法，适合于目前普遍使用的分布式内存并行机群上。大量测试表明，该并行算法 是一种快速有效的算法，具有良好的并行性能，大大降低了计算时间；应用于较 大的计算空间时具有较大的加速比；同时具有较好的扩展性。应用这种并行算法， 我们对线型ABc三嵌段共聚物的微相分离进行了研究，给出了四个具有代表性 的一维相图。所发展的并行算法对于完善包括三嵌段共聚物在内的多嵌段聚合物 的相图将会起到一定的推动作用，从而帮助和指导实验，根据相互作用参数、共 聚物组成筛选合适的共聚物体系，从而得到更多更新颖的嵌段共聚物自组装形成 的纳米级有序材料。 第三部分：嵌段共聚物在微相分离过程中往往会产生各种缺陷结构，这些缺 陷甚至可以扩展到微米尺度范围，从而破坏了材料的性能，使其丧失特有的功能。 本部分利用动态密度泛函理论详细研究了线型ABC三嵌段共聚物层状相中缺陷 的形成过程，提出了聚合物链构象影响缺陷形成的机理。在线型ABC三嵌段共 聚物体系中，高分子链存在两种构象，即Loop构象和酗dge构象。Bridge构象 的存在是第一类缺陷产生的根本原因；而第二类缺陷产生的根本原因是体系中存 在L00p构象的聚合物链，在相分离过程中，转化为Bridge构象。第二类缺陷不 是在全部的参数空间都能形成的，只有一定的参数范围内，如相分离处于成核增 长区时，才能形成。本研究有助于有序或部分有序结构的预测，设计和控制；同 时通过机理的研究，可以确定出嵌段共聚物的合成条件以及萃取条件对结构的有 序性的影响，从而指导实验和实际生产。 第四部分：在嵌段共聚物溶液中，溶剂的添加不但拓宽了嵌段共聚物的自组 装生成的形态，而且可以通