活性可控自由基聚合合成具有功能性侧链或端基聚合物高分子化学与物理专业论文.docxVIP

“活性”／可控自由摹聚合合成具有功能性侧链或端基聚台物 “活性”／可控自由摹聚合合成具有功能性侧链或端基聚台物 苏州大学博士学位论文 中立摘要 “活性” ／可控自由基聚合合成具有功能性 侧链或端基聚合物 中文摘要 “活性”／9控自由基聚合技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像自 由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有精致结构的分子量可 控、分子量分布窄的聚合物，而且其聚合实施条件与传统自由基聚合相似，因此具有 十分广阔的应用前景，引起了很多高分子化学研究者和产业界的关注。原子转移自由 基聚合(Atom transfer radical polymerization，ATRP)和氮氧稳定自由基聚合 (Nitroxide—mediated radical polymerization，NMP)是“活性”／可控自由基聚合方法中研 究报道较早，也是合成功能化聚合物中应用较多的两种方法。 ATRP不仅对常见单体如甲基丙浠酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)，苯乙烯 fStyrene，St)等具有较好的控制能力，而且也适用于一些非常规结构的(甲基)丙烯 酸酯类，通过在单体的酯基中引入特殊基团就可以合成侧链功能化的聚合物。另外， 由于ATRP引发剂的碎片会保留在聚合物链的末端，只要将含有特殊基团的化合物转 交为ATRP引发剂，就可以将特殊基团引入到聚合物链端，这样就提供了一条端基功 能化的途径。相对于ATRP而言，NMP中的大多数调控稳定自由基对苯乙烯聚合时 间较长，大分子引发剂扩链效果不佳，且只对苯乙烯和苯乙烯衍生物具有良好的调控 效果，因此，NMP实现聚台物链功能化主要是通过苯乙烯衍生物的形式来实现。 本论文主要研究了以下内容：(1)以(甲基)丙烯酸长链酯为单体，在常规加热 和微波辐射加热下，进行ATRP研究，得到侧链具有长链烷基的聚合物。通过比较不 同催化剂、溶剂、聚合温度等因素对聚合的影响，优化实验条件，并进一步考察其各 自聚合行为；(2)分别合成了含甾类化合物结构的(甲基)丙烯酸酯和溴代丙酸甾烷 酯，作为ATRP单体和引发剂，聚合后可以得到侧链、端基含甾结构的聚合物，由于 甾烷的手性特征，所得聚合物是旋光性聚合物。提供了一种简便的合成甾类旋光单体 中文摘耍 中文摘耍 茅州人学博士学位论文 “活性”／可控自由基聚合台成具有功能性侧链或端基聚合物 和旋光聚合物的方法；(3)合成了含偶氮苯结构的ATRP引发剂，弓I发MMA和st 的ATRP聚合，得到了端基含偶氮苯结构的聚合物，发现该聚合物具有较强的紫外吸 收能力。同时比较了不同催化引发体系对甲基丙烯酸偶氮苯单体ATRP的引发催化能 力：(4)在四甲基-1-毗啶氮氧稳定自由基(2，2，6，6一tetrainethyl一1-piperidinyloxy，TEMPO) 调控的氮氧稳定自由基聚合体系中引入四甲基秋兰姆(Tetramethylthiuram disulfide， TMTD)作为自由基引发剂，不仅加速了聚合反应速率，降低了分子量分布，而且得 到的聚合物作为大分子引发剂引发苯乙烯和苯乙烯衍生物时具有非常好的嵌段效果， 得到了分子量分布更窄的聚苯乙烯类旋光聚合物；(5)通过比较2一溴丙酸烷基酯对(甲 基)丙烯酸酯和苯乙烯的引发能力，讨论了引发剂结构对不同单体的控制能力。 通过这些研究，得到以下一些结论：(1)微波辐射下甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸辛 酯的ATRP聚合速率要比相同聚合条件下常规加热体系的聚合速率快34倍左右，且 聚合保持“活性”特征；(2)2一溴丙酸乙酯(Ethyl一2一bromopropionate，EBP)引发甲 基丙烯酸十二酯(Lauryl methacrylate，LMA)和2．溴丁酸乙酯(Ethyl一2一bromobutyrate， EBB)引发丙烯酸十六酯(Hexadecyl acrylate，HDA)ATRP时，引发剂对聚合速度影 响的表观次方函数关系分别为O．56和0．46，两者相近，且均小于Matyjaszewski报道 的MMA体系的1次方。当采用CuCI／N，N，N：N”，N”一五甲基二乙烯基三胺(N，N，N’， N”，N”一pentamethyldiethylenetriamiue，PMDETA)分别和EBP、EBB组成催化引发体系 时，对甲基丙烯酸十二酯和丙烯酸十六酯的ATRP聚合均有较好的催化引发控制能力， 聚合物的分子量分布窄(1．1‰．／％1．5)，不同结构的引发剂对具有长链酯基的 LMA和HDA聚合的影响没有对MMA和MA那样的明显；(3)利用甾烷结构中的羟 基和(甲基)丙烯酰氯反应合成得到的(甲基)丙烯酸甾烷酯进行ATRP聚合，得到 了分子量可控，分子量分布窄的旋光聚合物，当cuB胛MD