负载型非晶态合金催化剂制备方法与性能研究物理化学专业论文.docxVIP

南开大学博士学位论文摘 南开大学博士学位论文 摘 要 本论文系统研究了负载型非晶态合金催化剂的不同制备方法(浸渍还原法、化学沉 积法、热诱导化学沉积法、外加诱导剂诱导化学沉积法以及金属诱导化学镀法)，采用 XRD、ICP、BET、SEM、TEM、SAED、DSC等表征技术，并以环丁烯砜加氢为探针 反应，考察了所得系列NiB／Ti02负载型非晶态合金催化剂结构、组成、NiB集簇粒子分 布与其环丁烯砜加氢催化性能之间的共性、差异与规律；深入研究了制备负载型NiB非 晶态合金催化剂的新方法一“金属诱导化学镀法”中的重要因素对所得催化剂性能的影 响；在此基础上，对银诱导粉末化学镀法制备NiB／MgO中NiB的沉积过程进行了研究， 探讨了NiB的沉积机理。 本论文的主要工作概括为以下几个方面： 1．负载型非晶态合金催化剂NiB／Ti02制备方法和性能的研究 选择硫酸镍为镍源，分别采用浸渍还原法、化学沉积法、热诱导化学沉积法、外加 诱导剂诱导化学沉积法以及金属诱导化学镀法制备了系列NiB／Ti02负载型非晶态合金 催化剂，比较了不同制备方法所得NiB／Ti02在NiB组成、形貌、NiB粒子大小及分布、 催化性能等方面的差异，综合比较了各种制备方法的优缺点。 采用浸渍湿态还原法及化学沉积法制备了负载型非晶态合金NiB／Ti02催化剂，并与 纯态NiB催化剂进行对比。对Ti02载体与NiB非晶态合金之间的相互作用进行了表征。 通过TEM对NiB及NiB／Ti02催化剂的表征，首次直观地观察到了载体对非晶态合金的 分散作用以及载体与非晶态合金之问的强相互作用关系。DSC结果表明，载体的引入提 高了非晶态合金的热稳定性。 首次开发了一种新的制各方法：“金属诱导化学镀法”。与其它方法相比，金属诱导 化学镀法能够实现NiB的定向沉积和高分散，具有良好的工业应用前景。采用金属诱导 化学镀法制备了负载型非晶态合金NiB／Ti02和NiP／Ti02催化剂，将其与纯态NiB和NiP 催化剂进行了结构、组成与性能对比。四种催化剂环丁烯砜加氢活性顺序为 NiB／Ti02NiBNiPNiP／Ti02。 2．金属诱导化学镀法制备负载型非晶态合金催化剂 在研究了制备条件，如氨镍摩尔比、制备温度、诱导剂用量及硼镍摩尔比对所制纯 态NiB非晶态合金结构、组成、形貌、粒径大小及环丁烯砜加氢活性等性能影响的基础 摘要上，确定了氨水体系化学镀液组成(氨镍摩尔比为19：1，硼镍摩尔比为2．O：1)，同时， 摘要 上，确定了氨水体系化学镀液组成(氨镍摩尔比为19：1，硼镍摩尔比为2．O：1)，同时， 实现了不同粒径大小NiB非晶态合金催化剂的可控制备。本论文成功制备了平均粒径分 别为20、60、1 10、160、350及800ran的系列NiB非晶态合金催化剂。 选择氨水镀液体系，采用Pd诱导化学镀法制各出了NiB／Ti02和NiB／MgO催化剂。 研究了这两种催化剂在结构、组成、形貌及其环丁烯砜加氢催化活性的差异。采用Ag 诱导化学镀法制备了负载型非晶态合金催化剂NiB／A—BETA，将其与未经AgN03溶液处 理的BETA粉末制备的催化剂NiB／N—BETA进行了性能对比。NiB／A—BETA的催化活性 高于NiB／N．BETA，这是由于银诱导化学镀法制备的负载型非晶态合金中NiB达到了较 均匀的分散，而未处理载体制备出的催化剂，分散性较差，集簇粒子不规则，粒径较大。 以MgO为载体，银为诱导剂，研究了预还原条件对氨水体系化学镀制备NiB／MgO 性能的影响。结果表明，前体在298K，NaOH浓度为0．75mol／L的预还原溶液中，预还 原30rain再进行化学镀，得到的NiB／MgO催化剂表现出的环丁烯砜加氢催化活性优于 工业用Raney Ni催化剂。研究了在两种不同镀液体系中：NiS04一NH3体系及NiS04．乙 二胺体系，通过Ag诱导化学镀法制各的两种NiB／MgO催化剂在结构、组成、粒径大小 与分布及环丁烯砜加氢活性等方面的差异。结果表明，通过NiSOr乙二胺体系银诱导 化学镀法制备的NiB／MgO催化剂中NiB以纳米粒子均匀分散在载体上，其催化活性显 著高于工业用Raney Ni催化剂。并且，该方法具有制备条件温和、操作简单、镀液可 重复利用等优点，因此该方法有可能成为制备负载型NiB非晶态合金催化剂的工业实用 化方法。 3．直接化学镀制备活性炭(Ac)负载型非晶态合金催化剂NiB／AC 为了简化制备过程，实现NiB在载体表面的直接沉积，降低催化剂的成本，本文通 过化学沉积法和化学镀法(将活性炭加入到硫酸镍+氨水+KBH4形成的镀液中直接施 镀的方法)，以活性炭为载体制备了两种NiB／AC。研究了这两者在组成、结构、形貌及 负载粒子粒径大小等性能上的差异，结果表明