低级脂肪胺氯化生成含氮消毒副产物的研究市政工程专业论文.docxVIP

浙江大学硕士学位论文 浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 饮用水安全一直是人类最关注的问题之一，饮用水的生物安全性主要依靠氯 化消毒技术来保证，但是氯化消毒过程中会产生对人体有致癌、致畸和致突变性 的含氮消毒副产物(N—DBPs)。为了保障饮用水的化学安全性，对饮用水中 N．DBPs的来源、生成以及控制的研究显得尤为重要。本文选取典型的含氮有机 物低级脂肪胺(甲胺、二甲胺、乙胺；MA，EA，DMA)作为前体物，通过实验和 理论来考察其在氯化过程中N—DBPs的生成情况、影响因素以及生成途径，并对 其进行了研究和探讨。 本文对丹磺酰氯柱前衍生化高效液相色谱法(HPLC)检测低级脂肪胺的分 析方法进行优化；优化后的分析方法，检出限均低于0．1儿g／L，具有很好的灵敏 度；加标回收率为92．6％～l 17．5％；浓度在1---200“g／L范围内，线性关系很好； 方法不需要使用富集技术，简化了检测步骤。建立了以液液萃取为前处理技术， GC—ECD检测卤代硝基甲烷(HNMs)的分析方法，并且使用气质联用(GC．MS) 定性分析进行辅助验证，同时建立了液液萃取一GC—MS—SCAN对卤乙腈(HANs)、 二甲基亚硝胺(NDMA)等进行定性检测的分析方法。 以甲胺作为前体物进行氯化消毒，考察了THMs和HNMs的生成过程、影 响因素。三氯甲烷(TCM)和三氯硝基甲烷(TCNM)的生成量随着时间逐步增 加，在60 min左右逐渐稳定为32．6燃肛和0．37“g／L，两者的生成曲线一级动力 学反应方程拟合度都大于0．97，反应速率k分别为O．055和0．1546 miffl。温度 的上升对TCM和TCNM的生成有显著的影响，在一定范围内，温度越高，生成 量就越高。pH从5到9的升高能大大促进TCNM的生成，也较大地抑制TCM 的生成，而且pH的变化对TCNM的影响要远大于对TCM的影n向。氯投加量从 l mg／L增加到12 mg／L，TCM的生成量逐渐增加，而TCNM的生成量在余氯投 加浓度为8 mg／L时达到最大值，之后却呈现了急剧下降的趋势。而甲胺的投加 量和产物TCM和TCNM的生成量几乎成正比。溴离子的存在促进了HNMs的 生成，添加5 mg／L的溴离子时生成的HNMs是未添加溴离子的2．54倍，溴代的 HNMs占比更大，而生成量最多的物质为TCNM、BDCNM、DBCNM和TBNM 这4种三卤代硝基甲烷。亚硝酸根的存在大大提高了TCNM的生成量，添加5 万方数据 浙江大学硕士学位论文 浙江大学硕士学位论文 摘要 mg／L N02时的TCNM生成量是未添加N02-时的2．27倍，而N03’的存在对HNM 生成影响不大。 经过甲胺、二甲胺和乙胺的氯化实验分析和理论推导可知其反应途径可能为： 1)甲胺氯化会生成THMs和HNMs。生成THMs的过程为：甲胺发生脱氨 基反应从而生成CH3．OH，CH3．OH会和HO．C1发生取代反应生成CH3．CI，之后， 生成三卤甲烷即CHCl3即TCM。生成HNMs的过程为：甲胺加氯反应过程很快 地就会生成CH3NCl2，之后，CH3NCl2在HO—C1和OH．存在的情况下会生成硝 基甲烷(CH3-N02)，再和HO—C1发生取代反应，生成氯代硝基甲烷。此外，三 卤代硝基甲烷会发生分解反应生成三卤甲烷；反应中三氯甲烷和N02一共同存在 的条件下，N02-提供的N02直接和CHCl3提供的C13C·反应，从而可以转化为 CCl3-N02。 2)乙胺氯化会生成卤代硝基乙烷和HANs。生成卤代硝基乙烷的途径和前 文甲胺生成HNMs的过程类似。乙胺生成HANs的过程可能为，乙胺在有HO．C1 的情况下，首先生成CH3一CH2-NCl2，之后发生消去反应，脱离了两个小分子H．C1， 期间先生成C=N键，再生成C三N键，之后CH3一C=N中的甲基发生卤化取代反 应，从而生成HANs。 3)二甲胺氯化会生成HNMs和NDMA。生成HNMs可能是其发生C．N的 断键反应，生成了甲胺基CH2一NH一，于是继续生成CH3NCl2，之后的反应类似于 甲胺生成三氯硝基甲烷。此外，亚硝酸ON—OH和二甲胺(CH3)2N—H发生缩合反 应，消去一个小分子H20，就会生成NDNA。 关键词： 氯化消毒：低级脂肪胺；含氮消毒副产物；卤代硝基甲烷 III 万方数据 浙江大学硕士学位论文 浙江大学硕士学位论文 摘要 Abstract The safety