多孔阳极氧化物的形成效率与纳米孔道的形成机理.pdf

物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 61, No. 22 (2012) 228202 多孔阳极氧化物的形成效率与纳米孔道的形成机理* 朱绪飞 韩华 宋晔 马宏图 戚卫星 路超 徐辰 1) ( 南京理工大学软化学与功能材料教育部重点实验室, 南京 210094 ) 2) ( 中国科学院自动化研究所国家专用集成电路设计工程技术研究中心, 北京 100190 ) ( 2012 年5 月20 日收到; 2012 年9 月13 日收到修改稿) 多孔型阳极氧化铝(PAA) 和多孔阳极氧化钛纳米管因其在诸多领域的广泛应用而备受关注. 然而这类多孔阳 极氧化物中纳米孔道的形成机理至今还不清楚, 阳极氧化过程中电流- 时间曲线与多孔形貌之间的关系至今无法解 释. 本文从致密型阳极氧化铝(CAA) 的击穿机理入手, 详细对比了CAA 和PAA 形成过程的区别与内在联系, 从两 种氧化膜电流- 时间曲线(或电压- 时间曲线) 的分界点这个全新视角入手, 找出了阳极氧化过程中氧化物形成效率 下降的本质原因是电子电流的产生和氧气的析出. 在CAA 中球形孔洞的证据充分说明初期的规则孔洞是氧气气泡 形成的. 铝在混合电解液中阳极氧化的结果表明, 一旦氧气析出停止, 孔道生长就停止并被致密型的氧化物覆盖, 一 种新型的复合型氧化膜由此而得. 最终结果表明: 在PAA 的形成过程中, 适当的电子电流是氧气析出和孔洞形成的 保证, 适当的离子电流是氧化物形成和孔壁生长的保证. 关键词: 阳极氧化, 多孔型阳极氧化铝, 电子电流, 纳米多孔材料 PACS: 82.45.Cc, 73.40.c, 81.16.c, 82.45.Un 齿孔道的形成是孔底部氧气析出和阻挡层黏性流 1 引言 动共同作用的结果; Zhou 及其合作者 − 提出 了PAA 和PATNT 的等电场强度模型, 认为场致水 通过阳极氧化法制备的多孔阳极氧化 解反应促使孔道加深; Schmuki 及其合作者 物 (porous anodic oxide, PAO), 由于其独特的蜂窝 提出了PATNT 纳米管之间缝隙的形成是氟离子的 状纳米孔道结构而倍受关注. 其中多孔型阳极氧化 聚集所造成的, 然而他们也指出, 氧化过程中的电 铝(porous anodic alumina, PAA) 作为组装纳米材料 流- 时间曲线与多孔形貌之间的关系至今无法得到 的首选模板至今仍被广泛采用− ; 多孔阳极氧化 解释 . 钛纳米管(porous anodic TiO nanotubes, PATNT) 也 显然, 要实现这类多孔阳极氧化物纳米孔道和 成为染料敏化太阳能电池、光解水制氢和氢气燃 结构的调控, 对阳极氧化过程基础理论和纳米孔道 料电池等新能源领域的热门课题−. 然而, PAA 形成本质的深入研究是十分必要的 − . 但由 和PATNT 中纳米孔道的形成过程中至今仍有不少 于阳极氧化膜是多学科(化学、物理化学、材料 未解之谜, 尽管这几年许多高档次的文章提出了 学、金属腐蚀与防护、凝聚态物理、物理电子学 − ¨ 等) 交叉的研究领域, 同时由于电化学反应是在外 一些有价值的新观点 . 例如, Gosele 及其合 作者− 提出了PAA 的体积膨胀模型; Skeldon 加电源下进行, Patermarakis 等 明确指出, 阳 及其合作者 − 提出了PAA 的黏性流动模型;