分子识别原理在色谱保留值定量化描述的应用研究有机化学专业论文.docxVIP

jMj，z掌理学博士学位论文——分子识别原理在色谱保留值定量化描述中的应用研究分子识别原理在色谱保留值定量化描述中的应用石旰究 jMj，z掌理学博士学位论文——分子识别原理在色谱保留值定量化描述中的应用研究 分子识别原理在色谱保留值定量化描述中的应用石旰究 摘 要 色谱分析中很重要的—个理论问题是探究被分离组分在色谱柱内的运行情况， 也就是探究混合物中各组分分子在色谱柱内如何被固定相逐个加以识别而进行有效 分离。其实，色谱分离过程也是分子识别的过程，而其原动力则是分子间存在的各 种相互作用力，包括分子间选择性作用力。 经过对物理化学和催化原理的长期深入钻研后，金松寿教授、郑小明教授等提 出了集团结构适应理论，并进而提出了分子间选择性作用力的概念，认为分子间选 择性力是超分子体系形成过程中“分子识别”现象的原因和动力。而分子识别又是 解决许多化学问题的核心。对进行超分子化学及其分子识别研究有着重要的理论价 值和实用意义。既然分子间选择性力是分子识别过程的原动力，就有必要设法能将 这种力给予定量的描述。鉴于我们所能检测到的总是分子间相互作用后的宏观体现， 即分子间的作用是静电力、诱导力等各种力的综合结果，现阶段还无法将各种作用 相互剥离。因而，要进行分子间相互作用的定量化描述，需要借助其他方法和手段。 本工作就是拟以色谱分析为工作平台，通过一些结构描述符，建立起联系分子内在 结构和其宏观理化性质之间的桥梁，进而在一定程度上能对分子间的相互作用进行 一些量化的描述，以期能在将来进行直接的、完全的定量描述。 本工作共分为五个章节。 第一章为文献综述。通过所引用的217篇文献，论述了选择性分子间力与超分 子化学的关联、描述分子识别过程中的各种方法、定量进行分子结构与其性质相关 联的方法，并在此基础上提出了本工作的基本思路。 第二章介绍了利用多元线性回归法和人工网络法进行醇类化合物色谱保留值 定量化描述的情况。在这部分工作中，我们引入直接根据所研究分子的基本结构而 经适当处理后得到的结构描述符——拓扑参数，加入了能表征固定相性质的特征常 数M，借助多元线性回归法和人工网络法，建立了能较好描述分子结构与其性质对 应关系的方程或模型。通过比较后发现，虽然两种方法都能良好地反映结构与性质 的相关性，但人工神经网络法所描述的结果相对更合理些，说明在在色谱分离的过 程中，还存在着目前尚不十分清晰的非线性关系。将两种方法结合起来，互相取长 补短，能为定量化描述分子识别过程中分子间选择性作用力奠定厚实的基础。 VI VI 如j，z妒理学博士学位论文——分子识别原理在色谱保留值定量化描述中的应用研究 ⑧ 第三章提出了一个新的结构描述符一x指数。鉴于目前的结构描述符虽然能 解决好多问题，也有其各自独特的优越性，但或多或少地存在着一些不足：或计算 过程太复杂，或参数重叠太多、或预测结果不够理想。为能更好地描述结构与性质 的相关关系，我们提出了一个计算相对简单、结构选择性良好、且预测准确的新描 述符一x指数。x指数直接来源于分子的拓扑结构，沿用了距离矩阵和顶点度矩 阵，用主链因子T和辅助因子s的简单数学运算即可求得x指数。随后，根据醇类 物质氧原子的特点，用相对键长的概念来修正主链因子。修正后的x指数能良好地 关联醇、卤代烃、醚等系列化合物的结构与理化性质的关系，并能准确的预测相关 物质的性质。x指数对分子结构一物质性质的关联准确性好与目前最为流行的分子连 接性指数——1)c指数，还克服了1)c指数在描述不同级(伯仲叔)醇类性质时存在的 分级问题，可以用一个模型统一描述各种不同类型醇的结构与其宏观理化性质的关 联性。 第四章的工作用了量子化学计算的方法来探讨定量化描述的问题。采用能计算 较大分子体系、计算过程相对较为简单的量子化学计算方法——AMl法，借助分子 结构优化软件MOPAC 7，计算了甲基硅氧烷类固定相上各种醇的作用情况，进而探 讨了保留参数与量子化学参数间的相关关系。通过研究发现，醇类物质的色谱保留 值与体系总能量在总体上有明显的相关，在将醇按伯仲叔及有无支链等作分级处理 后，能得到比混合体系更好的相关系数。对相同碳数的醇分子而言，改变主碳链对 色谱的保留行为的影响远比改变支链所引起的变化更为明显。对固定相而言，苯基 含量的增加对体系总能量及保留值有较为明显的影响，但与醇作用时没有太多额外 的协同作用产生。所以实际测得的保留值的差异主要归功于固定相自身分子构架与 电子结构的差别。 第五章中介绍了利用改性毛细管电泳柱进行分子识别过程定量化研究的情况。 首先利用3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-APS)作为偶联剂将2，4．二硝基氯苯键合到电泳 毛细管内壁上，形成具有一定疏水性的键合相，而后考察对小分子有机酸的分离情 况，进