负载型wacker催化剂及其甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯研究物理化学专业论文.docxVIP

复旦大学博士学位论文 复旦大学博士学位论文 中文摘要 中文摘要 负载型Wacker催化剂及其甲醇气相氧化羰化合成 碳酸二甲酯研究 碳酸二甲酯(DMC)是一种具有多种反应功能的中间体。因其特殊的化学结 构，DMC具有优良的反应活性，在许多领域有望全面替代剧毒的光气、硫酸二甲 酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等，在国外被誉为绿色化学品。随着DMC在生产聚碳 酸酯、异氰酸酯、合成新型润滑油以及作为汽油添加剂等新用途的开发，其需求 量还会进一步增大。因此，目前许多国家正致力于低污染、环境友好的碳酸二甲 酯的合成与应用研究。在意大利、日本及美国等国家DMC生产已得到工业化。 相比之下，尽管我国也有一些单位开展了DMC的开发研究工作，但无论在深度 还是在广度上仍显不足。 甲醇氧化羰化法是合成DMC的一种新工艺路线，该工艺与传统的光气法工 艺相比，具有工艺流程简单、无三废污染及生产成本低等优点。该工艺又分为液 相法和气相法两种，而气相法被认为是最有前景的一种工艺，它可以克服液相法 的腐蚀，催化剂与反应物、产物的分离等缺点。甲醇气相氧化羰基化法合成DMC 又分为直接法和间接法。间接法由于工艺复杂，且使用有危险的NO作为循环剂， 所以相比之下，甲醇直接气相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯更为合理、有效，并 符合发展绿色化工的需要。本课题即是在上述实际发展和研究状况的基础上，将 乙烯氧化制乙醛的PdCl2．CuCl2，Wacker催化剂经添加助剂并固载化用于在常压 下，甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯。对催化剂的制备及催化活性进行 了系统的研究， 并使用多种现代表征手段及原位红外和顺磁共振分析技术对催 化剂的表面性质、结构和反应机理展开了深入的研究。 一：活性炭为载体的多相Waeker催化体系 我们采用浸渍法，分两步将助剂及活性组分负载在活性炭载体上制备了不 同活性组分比例、不同助剂、不同助剂用量的催化剂。研究发现，单一的金属氯 化物催化剂几乎没活性或活性很低： 双金属催化剂的两种活性组分之间有一个 最佳比例，这说明两种活性组分之间存在协同作用。在采用的多种助剂中，以醋 酸钾(KOAc)为最好，其添加量以CuCl2／KOAc=1．0为宜。XRD结果表明： 醋酸钟的加入有利于CuCl2形成Cu2CI(OH)3物相，该物相被认为是催化剂的活 复旦大学博j‘学位论文 复旦大学博j‘学位论文 中文摘要 性前驱物相；但加入过多的醋酸钾容易在催化剂表面生成大量的氯化钾，从而覆 盖了催化剂的活性表面降低催化剂的活性。SEM结果也发现：随着助剂的加入， 催化剂表面的活性组分呈现出由膜状物，到细小颗粒状，再到颗粒变大且结块的 变化，这与XRD的结果是一致的。 为了考察活性炭载体的表面性质对催化剂活性的影响， 我们对GH．1型活 性炭载体进行了不同的预处理，BET结果表明这些预处理没有明显地改变载体 的表面积和结构。FTIR，TPD，滴定结果发现：酸及空气氧化处理增加了活性炭 载体表面的酸性、亲水基团， 而水、氢气还原及碱处理有利于保持和形成活性 炭表面的碱性、疏水基团。XRD结果显示活性炭表面的酸性基团不利于 Cu2Cl(OH)3物相的生成；EPR、XPS、SEM及TPR结果证实：载体表面的这 些酸性、亲水基团使得活性组分处于高度分散状态，并大多进入了活性炭载体的 内孔道，从而影响双金属催化剂的协同作用， 因此造成催化剂活性低下，反应 产物选择性差的结果。 通过调变催化剂制备过程中的浸渍顺序及改变浸渍时使用的溶剂， 我们探 究了催化剂制备方法对催化剂活性的影响。我们发现：采用乙醇作溶剂，先用 醋酸钾修饰载体，然后再负载活性组分制备的催化剂其活性比用去离子水作溶 剂， 先负载活性组分后用醋酸钾修饰而制备出的催化剂的活性几乎高一倍。我 们采用XRD，SEM技术对催化剂进行了表征和分析，结果为：使用极性较强的 溶剂一水和改变浸渍顺序，在催化剂的制备过程中， 容易使活性组分生成较大 的晶体，且除了生成Cu2CI(OH)3物相外， 还生成其它的铜物相，CuCl2，Cu20 等。活性组分的结构及形貌的改变是造成催化剂活性变化的原因。 我们还考察了反应物进料比、反应温度、载体粒径等因素对催化剂活性的影 响。根据文献报道，并结合我们的实验结果，提出了催化剂失活的模型。在优化 的反应条件下，碳酸二甲酯的最好时空产率达到了499．49．DMC／L．cat／h， 对 甲醇的选择性达97．3％，这是目前甲醇直接气相氧化羰基化合成碳