第五章热力学函数及其应用热力.PDF

第四章 单元系的相变 单元复相系： 单元系 只含一种化学组分的化学纯物质系统. 例如 O H H O …… 2 , 2 , 2 多元系 含有两种以上化学组分的系统. 例如 O , CO, CO 的三元混合气体. 2 2 单相系(均匀系) 一个系统的各部分的(物理和化学)性质完全一样. 复相系 若一系统不均匀,但可分为若干个均匀的部分,每个 由(物理和化学)性质相同的物质组成的部分,称为 一个相. 例: 水和水蒸气 单元二相系(无明确界面) 未饱和的盐的水溶液 二元单相系. 1 平衡、平衡判据 1.1 力学体系 • 力学体系的平衡态可能出现三种情况 稳定平衡：很大的扰动平衡才能被破坏 亚稳定平衡：小的扰动平衡被破坏 不稳定平衡：有扰动则平衡被破坏 从势能角度来说 稳定平衡：处于势能谷中，最小值 亚稳定平衡：有一个小势垒，极小值 不稳定平衡：处于极大值 ∂U 0 极值，平衡位置 ∂h 2 ∂ U 2 0 极小值，稳定/亚稳定平衡 ∂h 2 ∂ U 2 0 极大值，不稳定平衡 ∂h •力学平衡判据： 在保守力场中，对各种可能的扰动，稳定平衡态能量最低。 1.2 热力学体系 • 热力学平衡必须满足的四个条件： 力学平衡，热平衡，相平衡，化学平衡 • 只有稳定平衡和亚稳定平衡可以出现在热力学体系中； 因为小的扰动在热力学体系中总是存在的（能量总有涨 落），不稳定平衡不可能出现。 亚稳定平衡举例 过冷蒸汽。 如水蒸汽，假如很干净，在 o 时，仍不液化， t 100 C 为气态。如果加入尘粒，蒸气会变成液滴，如液滴小，仍 能挥发在气体，但尘粒较大，蒸气就要变成液体了。 任何一个过冷、过热过程都是亚稳定平衡。 • 热力学平衡判据 看下面例子 两边p 相等，T 不同，达到 力学平衡、热学平衡达到了， 力学平衡，但热平衡未达到。 但还要扩散，最后是充分混合。 不能单用力学平衡作判据，对一个热力学体系，平衡判据 必须从热一、热二定律得到。 例子中系统从非平衡态到平衡态，熵增加，下面讲可以用 熵作为判据，还可以用其它热力学函数作为判据。 熵判据 体系在内能U 和体积V 不变的情况下，对各种可能的变动 （虚位移，实际不一定存在）来说， 稳定平衡态熵最大。 注意虚实关系 δQ dU =−δW δQ ≤TdS ⇒TdS ≥dU −δW dU =+ pdV U,V 不变 ⇒dS ≥0 平衡态，S 取极大值，稳定平衡态S 取最大值。 U,V 不变的体系，当系统的状态产生微小虚变动时， 对熵增作泰勒展开 自由能判据 体系在T 和V 不变的情况下，稳定平衡态自由能最小。 δQ dU =−δW δQ ≤TdS ⇒TdS ≥dU −δW dU =+ pdV T,V 不变 ⇒dF d (U −TS ) =≤0 吉布斯函数判据 体系在T 和 p 不变的情况下，稳定平衡态吉布斯函数最小。 δQ dU =−δW δQ ≤TdS ⇒TdS ≥dU −δW dU =+ pdV T,p 不