xafs研究纳米非晶态nibp合金的结构和性能核技术及应用专业论文.docxVIP

中国科学技术大学博士学位论文(2001)摘 中国科学技术大学博士学位论文(2001) 摘 要 本文详细地介绍了合肥同步辐射XAFS实验站的建设，性能及特点。运用 EXAFS、XRD和DTA等方法表征了Ni_B、Ni—P、Ni-Ce—B和Ni-Ce—P楚鲞斐曼 态合金的结构特点及其在退火晶化过程中的结构变化规律。以苯催化加氢反应为 ‘探针，系统地研究了制备温度、反应物浓度、退火温度、稀土元素ce对Ni—B和 Ni．P纳米非晶态合金催化性能的影响。建立Ni．B和Ni．P纳米非晶态合金的结构 ＼ 厕面万乏球避铹 与性能关系。沐文主要分为以下三个组成部分。 1．合肥同步辐射XAFS实验站的性能 合肥同步辐射专用储存环U7C光束线上的XAFS实验站是中国科学院 “八·五”重大科研建设项目，1999年12月通过中国科学院的鉴定和验收，并向 国内用户开放使用。在储存环能量为800 MeV、束流为100 mA、超导Wiggler的 磁场强度为6T的运行条件下，经过Si(111)平面双晶的单色光在9000 eV能量处 的光强为3 X 109 phs／Sec。样品的XAFS谱用Keithley 6517 Electrometer直接测量 气体电离室经x光辐射后电离产生的电荷值，在高精度和滤波的测量模式下，能 够获得高的信噪比。目前的XAFS站具有透射法采集XAFS谱的测试功能，使用 能量范围为4100～1_3000 eV,可以测量第四周期元素的K吸收边XAFS谱和第六 周期元素的L吸收边XAFS谱。2001年5月，已利用XT一100高纯8i固体探测器 采集到Fe元素的荧光谱。 2．Ni．B和Ni．P纳米非晶态合金的结构和催化性能研究 制备温度、溶液的初始PH值，反应物浓度以及缓冲溶液等条件对Ni—P纳米 非晶态合金的苯催化加氢活性的结果表明：在温度为40 oc、PH=11、NiCl：浓度 为0．25M以及NaAc缓冲溶液条件下制备的催化剂具有最高的加氢活性，苯加氢 生成环己烷的的转化率达到37．7％。 退火温度对Ni．B和Ni—P纳米非晶态合金催化活性的影响结果表明：随着退 火温度升高，Ni．B纳米非晶态合金的活性在350。C为最大值(63％)，比初始制备 的样品的活性提高一倍。Ni-P纳米非晶态合金的催化活性随退火温度的变化与 Ni．B纳米非晶态合金的变化规律不同，升高退火温度，Ni-P的活性始终呈下降趋 势，350。C退火处理后，样品的活性(8％)为初始样品的27％。 EXAFS、XRD和DTA结果表明：化学还原法制备的Ni．B纳米非晶态合金 晶化分两个步骤进行，Ni。B纳米非晶态合金在325。C退火后生成纳米晶Ni和晶 态Ni，B，当退火温度升高到380。C或更高的温度，大部分Ni，B分解生成金属Ni 同时纳米晶Ni聚集长大，在500 oC退火处理后，Ni原子的局域环境结构与金属 Ni箔的基本一致。Ni．B样品在25。C(非晶态)、300。C和500。C退火的Ni-Ni配 ==—==。：：：：：：；：—一—兰垦型耋丝查查耋堡圭兰堡篁苎!!!!!!位的平均键长R、配位数N、热无序o。和结构无序a。分别为0．275nm，11．0， ==—==。：：：：：：；：—一—兰垦型耋丝查查耋堡圭兰堡篁苎!!!!!! 位的平均键长R、配位数N、热无序o。和结构无序a。分别为0．275nm，11．0， O．0069nm，0．033nm：0．255nm，10．5，O．0060nm，0．01lnm和0．249nm，10．8，0．0070nm， 0．0029rim。Ni．P纳米非晶态合金在300 oC晶化后生成的主要是多晶金属Ni和纳 米晶Ni、P，360 oC的晶化峰为纳米晶Ni，P进一步转化为金属Ni物相，500 oC退 火处理后，仍有较多的晶态Ni，P存在。Ni．P样品在25 oC(非晶态)、300。C和500 oc退火的Ni-Ni配位的平均键长R、配位数N、热无序o。和结构无序a。分别为 O．271nm，10．0，O．0060nm，O．028nm；O．258nrn，10．1，0．0063nm，0．016nm和 0．255nm，10．4，0．0060rim，0．012nm。 Ni．B和Ni．P样品的苯加氢催化活性大小的次 序为：纳米晶NiNi．B纳米非晶态合金Ni．P纳米非晶态合金大颗粒晶态 Ni≥晶态Ni，B 2晶态Ni，P。提出Ni．B和Ni．P纳米非晶态合金的苯加氢催化活 性中心为纳米晶Ni和类似金属Ni结构的非晶态Ni．B及Ni．P，其失活的主要原 因是纳米晶Ni的聚集长大所致。 3．Ni—Ce—B和Ni．Ce-P纳米非晶态合金的结构和性能研究 Ni—ce—B和Ni．Ce-P纳米非晶态合金的苯加氢催化活性结果表明：O．3--2％的 ce掺入后，Nj—