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甲醛和异丁醛缩合加氢合成新戊二醇的研究 　　摘要：对甲醛与异丁醛缩合制羟基新戊醛及HPA加氢制新戊二醇进行了研究。以有机胺为催化剂，通过反应工艺条件的优化，异丁醛与甲醛缩合反应中IBD的转化率大于99%，HPA的选择性大于96%。在HPA加氢制NPG反应中，详细考察了铜基加氢催化剂的制备工艺和反应条件对HPA加氢制NPG反应的影响。结果表明，在较优反应条件下，HPA的转化率大于99%，NPG的选择性大于97%，且加氢催化剂稳定性良好，连续运行XX h未见明显失活。　　关键词：甲醛；异丁醛；缩合；加氢；羟基新戊醛；新戊二醇；铜基催化剂　　中图分类号：TQ014 文献标志码：A　　文章编号：0367--0042-04　　新戊二醇是一种典型的新戊基结构二元醇，由于其在分子内的对称位置具有两个富有反应性能的伯醇羟基，从而赋予该分子良好的化学反应性能，而中心碳原子上没有a氢原子的特定新戊基结构，使得NPG的衍生产品具有优良的抗水解性、热稳定性及耐光性等性能。NPG广泛用于生产聚酯类树脂、聚氨酯、粉末涂料及合成润滑油，在汽车、纺织、医药、涂料、农药、塑料和石油等领域有广泛应用。近年来，国际市场对NPG的需求呈上升趋势，年均增长率约为%，XX年全球NPG的总产能约为470 kt/a。随着国内聚酯树脂及粉末涂料的快速发展，我国的NPG产能已达到77 kt/a左右，但仍供不应求，每年进口量在30 kt左右。　　目前国内外工业上生产NPG均采用异丁醛路线，即以异丁醛、甲醛为起始原料，经碱性催化剂催化缩合生成中间体2，2-二甲基-3-羟基丙醛，再还原为NPG。因HPA被还原的方法有甲醛歧化和催化加氢，故工艺上又分为歧化法和加氢法两种。其中加氢法因其总收率高、产品品质好成为最有竞争力的生产方法。　　本文采用缩合加氢反应工艺，有机胺作为甲醛与异丁醛缩合反应的催化剂，对缩合反应的工艺条件进行研究，并自主研发了高性能的铜基催化剂，进行羟基新戊醛催化加氢合成新戊二醇的研究，通过对反应温度、氢醛比、空速和反应压力四个加氢工艺参数的优化，筛选出较佳的加氢工艺条件。　　1 实验部分　　 实验原料　　异丁醛：分析纯，≥98%，国药集团化学试剂有限公司；甲醛：分析纯，37%，国药集团化学试剂有限公司；羟基新戊醛：自制，异丁醛与甲醛缩合制得；新戊二醇：化学纯，≥99%，LG化学；缩合催化剂和自制加氢催化剂所用试剂均为分析纯。　　 催化剂反应性能及工艺条件研究　　缩合反应采用大连通达的GJF-2高压釜式反应器进行催化剂反应性能及工艺条件研究。将一定量的甲醛、异丁醛和催化剂加入到高压反应釜中，气密后进行反应，反应温度由控温仪控制。使用机械搅拌使釜内物料混合均匀，加热和搅拌同时进行，一段时间后停止反应，继续冷凝降温，待釜内温度降至40℃左右时，打开反应釜取样。实验过程中记录反应前后的投料量和产物量。　　加氢反应采用微型固定床连续反应器进行催化剂反应性能及工艺条件研究。催化剂置于床层中间，装填量为1～2 g，颗粒度20～30目，床层上下用石英砂填充。在进行反应前催化剂需进行预还原处理。还原条件为：常压，还原气体为高纯氢气，氢气体积空速1000h-1，采用程序升温还原，还原温度250℃。液体原料HPA混合液用柱塞泵按一定的流量与氢气一起送入反应器，氢气的流量用质量流量计控制和计量。反应评价装置采用上、中、下三段控温，催化剂床层设有热电偶测温点，直接测量催化剂床层温度，反应系统压力由背压阀控制。　　 分析方法　　原料、缩合及加氢产物的分析采用美国安捷伦Agilent-7890A型气相色谱仪，氢火焰FID检测器。色谱操作条件：载体为氦气，流速30 mL/min；助燃气为空气，流速360 mL/min；燃烧气为氢气，流速为30 mL/min，检测器温度250℃，气化室温度250℃。缩合反应采用内标法进行定量，加氢反应采用校正面积归一法定量。　　 催化剂的表征　　采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪进行催化剂的物相分析，使用CuKa为辐射源，石墨弯晶单色器，管压40 kV，管流20～30 mA，扫描速率2°/min。　　2 结果和讨论　　 甲醛和异丁醛缩合制羟基新戊醛的研究　　目前甲醛与异丁醛缩合反应的催化剂主要有三类：分别是碱金属和碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，有机胺类化合物和强碱性的阴离子交换树脂。通过对催化剂的筛选，选择有机胺作为催化剂，该催化剂的活性高、副反应少、产品收率高，且催化剂成本低廉。通过考察反应温度、反应原料配比、催化剂用量和反应时间四个主要参数来优化缩合反应条件，最终得到较适宜的缩合反应工艺条件。　　 反应温度对缩合反应的影响　　在原料n∶n=1：1，反应时间60 min，催化剂用量2%条件下，考察反应温度