芳环共轭体系光诱导分子内电荷转移机理的理论研究物理化学专业论文.docxVIP

摘要摘 摘要 摘 要 由电子给体和电子受体部分构成的一系列有机共轭分子可以在光诱 导下发生分子内的电荷转移反应，从而具有非线性光学和光一电转化等良 好的性质，使其在非线性光学材料以及分子器件制造等领域具有广泛应 用。正确理解这些共轭分子体系的光物理特性，对分子材料的光物理和光 化学研究具有重要意义。本文通过高水平的量子化学计算，对几类芳香共 轭体系的激发态与光诱导分子内电荷转移过程进行了系统的理论研究。获 得的结果对建立光诱导分子内电荷转移机理、解决目前在这一研究领域的 学术争论有积极意义。 本论文共分三个部分：第一部分即第一章，简要介绍电子转移基本理 论以及分子内电荷转移研究现状、学术争论等；第二部分即第二章，重点 介绍本论文工作中所用到的处理激发态的量子化学计算方法；第三部分即 第三章到第五章，是本论文的重点，通过对一些代表性芳香共轭分子体系 的激发态性质与溶剂化效应的计算研究，探讨了光诱导分子内电荷转移 (1CT)的机制以及相关的光物理和光化学等性质。 主要研究工作包括以下几个方面： 1．应用密度泛函和从头算计算方法，我们研究了4一二甲基氨苯腈 (DMABN)及其甲基取代的衍生物的低能单、三重电子态的结构和性质。 计算表明，苯环上甲基的取代以及氨基基团的扭转对分子激发态的性质有 显著影响。一个扭转的分子内电荷转移单态(1TICT)可以由平面构型下 具有电荷转移特征的第二激发态(s2)沿氨基扭转坐标驰豫而形成，或者 由局域激发单态(1LE)经由分子内的电荷转移反应转化而成。基于计算 和态交叉模型，阐明了DMABN分子的分子内电荷转移反应及其双重荧 摘要光现象的机制。另外，通过旋一轨耦合计算，对分子内电荷转移三重态的 摘要 光现象的机制。另外，通过旋一轨耦合计算，对分子内电荷转移三重态的 形成以及单、三重态间的系间窜跃过程进行了调查。计算表明，扭转的分 子内电荷转移三重态(3TICT)在能量上和扭转的分子内电荷转移单态 (1TICT态)非常接近，它可以经由内转换过程与最稳定的扭转三重态 (3TTl)相互转换，进而参与失活过程。然而由于它只能瞬时存在，使实 验上对它的检测存在困难。我们预测系间窜跃过程是光激发的4一二甲基 氨苯腈分子的主要失活通道。 2．采用从头算电子相关计算方法，我们对苯基吡咯(PP)及其平面刚性 的衍生物吡咯并吲哚(FPP)分子的低能电子态和分子内的电荷转移(ICT) 进行了对比研究，结合可极化连续介质模型(PcM)评估溶剂极性对电子 态能量和性质、以及光物理过程的影响，并基于计算结果对激发态的性质 以及可能的双荧光机制进行了阐述。结果表明极性溶剂在双荧光产生机制 中扮演了重要的角色，而强吸收的第二垂直激发单态(S2)是一系列光物 理过程得以发生的关键态。在极性的MeCN溶液中，s2态既可以驰豫到 一个较低能的局域激发态，也可以演化成一个较低能的溶剂化的分子内电 荷转移态(S．1CT)。前者发射正常荧光返回到基态，而后者独自负责发射 红移荧光带。计算表明，苯基吡咯和吡咯并吲哚分子的ICT荧光态具有相 似的几何结构特征，即；氮一苯基键增长，连接吡咯环的碳原子锥形化以 及苯环成醌式结构。发生分子内的电荷转移并不一定需要分子绕氮一苯基 键转动。对于易扭转的苯基吡咯分子来说，连接吡咯环的碳原子发生锥形 化的ICT态结构在接近90。扭角处的能量要比其00扭角处的形式略微稳 定，但是由于后者具有更为显著的光物理活性，所以主要是有着近平面结 构的后者负责发射红移荧光。计算预测的吸收和发射光谱与实验观测基本 一致。 3．我们对4一二氰亚甲基一2一甲基一6一(对位一二甲基氨苯乙烯基) n 摘要一4氢一毗喃(DCM)的低能电子态的结构和性质进行了理论研究。计算 摘要 一4氢一毗喃(DCM)的低能电子态的结构和性质进行了理论研究。计算 表明，DCM分子第一激发态(SI)势能面上的二甲基氮以及二甲基苯胺 扭转构型都有着相对高的稳定性以及显著的分子内电荷转移特征。这两个 结构都有可能是极性溶剂下发射红移荧光的荧光态结构。尤其是二甲基苯 胺扭转的ICT态，我们的CASSCF计算预测其相对基态有一个约20D的 偶极矩增量，与实验预测值吻合的很好。优化所褥的sl态结构的中心碳 碳双键显著增长，键长为1．458A，使DCM分子的反一顺式异构化过程可 以通过在Sl态势能面上绕中心碳碳双键的转动而发生。sl态是ICT荧光 态以及光诱导的反一顺式异构化过程的前驱态。反一顺式异构化过程得以 进行依赖于so和Sl态势能面在极性溶剂中的交叉或者在气相和非极性溶 剂中的避免交叉。在强极性的溶剂中，S1／So交叉提前，通过前交叉区域， 激发态分子可以返回到反式的最低能态，从而导致异构化效率降低。 关键词：激发态；分子内电荷转移；双荧光 m Abstract