反応理论化学3.PDFVIP

反応理論化学（その３） ３ 分子間相互作用とフロンティア軌道 ２つの分子が近づくと分子軌道の間でいろいろな組合せの相互作用が起きる 系全体としてエネルギーが安定化するかどうか ⇔ 反応性 分子軌道を電子占有数で分類 １つの軌道は最大で反対スピンの電子２個までが占有可能 被占軌道：２電子が占有 半占軌道：１電子が占有 （不対電子が占有しているラジカル軌道） 空軌道 ：０電子が占有（電子が占有していない軌道） 電子配置 閉殻電子配置：半占軌道(不対電子)がない 開殻電子配置：半占軌道(不対電子)がある 分子A 分子B 3.1 電子配置と軌道相互作用による安定化 (a)被占軌道と被占軌道の相互作用 (b)被占軌道と半占軌道の相互作用 分子A 相互作用系AB 分子B 分子A 相互作用系AB 分子B ２電子×∆ε ＜ ２電子×∆ε ２電子×∆ε ＞ １電子×∆ε 1 2 1 2 不安定化に寄与 安定化に寄与 (c)被占軌道と半軌道の相互作用 (d)被占軌道と空占軌道の相互作用 分子A 相互作用系AB 分子B 分子A 相互作用系AB 分子B ２電子×∆ε ＋ １電子×∆ε ＞ １電子×∆ε ２電子×∆ε ＞ ０電子×∆ε 1 2 1 2 安定化に寄与 安定化に寄与 1 (e)半占軌道と半占軌道の相互作用 (f)半占軌道と空軌道の相互作用 分子A 相互作用系AB 分子B 分子A 相互作用系AB 分子B ２電子×∆ε ＋ １電子×∆ε ＞ ０電子×∆ε １電子×∆ε ＞ ０電子×∆ε 1 2 1 2 安定化に寄与 安定化に寄与 (g)空軌道と空軌道の相互作用 ：電子が占有していないので安定化および不安定化とは無関係 安定化の程度 (e)化学結合(共有結合)に相当 ＞ (d)電荷移動(配位結合)に相当 ＞ (c) ＞ (f) ～ (b) 閉殻分子同士の分子間相互作用では被占軌道と空軌道の相互作用が安定化に寄与する 開殻分子が関与する分子間相互作用では半占軌道が関係する相互作用が安定化に寄与する ※イオン結合 イオン結合は(e)で∆ε が大きく∆ε ≈∆ε ≈0 の場合に相当する 1 2 原子軌道間のエネルギー差が大きいため原子軌道間の重なりが非常に小さい 原子軌道間でほとんど軌道相互作用せず原子軌道が混合した分子軌道が形成されにくい 軌道エネルギーの高い原子から軌道エネルギーの低い原子へ電子移動が起こり静電引力で結合する 3.2 フロンティア軌道 閉殻分子の分子軌道 空軌道 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)