氯化锅氯化饵在水和水与丁醇混一一←双电池体系电动势测定法.PDF

e 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1985， 43， 415~424 啤 h 氯化锅、氯化饵在水和水与丁醇混 也 合溶剂间的转移自由能和转移烟 一一←双电池体系电动势测定法 队 方丽琪 刘瑞麟铸 (北京大学物理化学研究所) - 本文测定了 298.1.5 K 下氧化锅、氯化钢在水和水与四种丁醇异构体混合溶剂巾的双电池电动 势p 从电动势值计算了转移自由能p 并测定了 288.15， 308.15， 318.15 K 下氯化制、氯化绑在水平日水 与叔丁醇混合溶剂中的双电池电动势.采用的双电池为: AgIAgCIIMCI(的IM(Hg)IMCl(w) IAgCIJ Ag(w 为水，日为含水混合溶剂， M 为 Na、 K). 采用 Abraham 的离子溶剂化-f.d连续介IVl tT4刑，计 算了氯化纳、氧化饵在这四种润合溶剂中的溶剂化自由能，其中静电部分采用 Abruhum 所约公式计 ，、 算，非静电部分采用 Pierotti 定标粒子理论计算.在低的醇含量时，转移自由能的计算结果与实验基 本符合.此外，根据含叔丁醇体系电动势的温度系数计算得转移婿，对该体系的结构作了起性讨论. 4 电解质在水和含水混合溶剂间转移热力学函数的研究对于了解溶液的各种热力学、动力 学性质以及微观结构有重要意义.测定转移热力学函数的方法有许多种，如榕度法、哇热法、 电导法和电动势法等等.由于自由能与电动势存在简单明确的关系，电动势法就成为溶液工作 , 者常用的方法. I 二十年代，首先是Harned[lJ 和 λkerlδf田等人用电动势法测定在含水混合溶剂中的活 • 度系数. 1968 年以来， Feakins等人采用经典的隶齐双电池电动势法测定了几种碱金属、碱二1:: -- 金属盐在水和含水混合溶剂间的转移热力学函数，得到了比较精确可用的实验结果以气我们 气加压使求齐流出.这样较 沿用他们设计的装置，在录齐双电极的控制上作了改进，即采用 N ‘ 2 排除管路内被氧化的乖 依靠重力静压头流出的录齐流速更稳定，并且每次皆使用新鲜的京齐 p 298. 四五下氯化锅、氧化饵在水和水与叔丁醇(TBA)、正丁醇(NBA)、异丁 齐.实验测定了 醇(IBA) 、仲丁醇(SBA) 四种混合溶剂中的双电池电动势.从电动势值计算转移自由能，得到 转移自由能与海合溶剂组成间的关系，并检验了离子转移自由能计算方法的可用性. 实验还 测定了 288. 坷， 308.15, 318.15 K 下氧化铀、氧化何在水和水与叔丁醇混合陪剂中的双电池 电动势，从电动势温度系数计算得转移婿3 验证了文献中对水和叔丁醇混合物结构的提法. R 实 验 实验原理 1 摩尔盐从水到另一种榕剂中