电化学原理吴金平2012第六章6021wu.pptVIP

电化学原理 第六章 电子转移步骤动力学 §6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 §6.2电子转移步骤的基本动力学参数 §6.3稳态电化学极化规律 §6.4多电子的电极反应 §6.5双电层结构对电化学反应速度的影响（ψ1效应） §6.6电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 §6.2电子转移步骤的基本动力学参数 本节学习目的： 理解几个基本的动力学参数：交换电流密度j0、电极反应速度常数K的物理意义及其与动力学性质之间的关系。 一、交换电流密度j0 影响j0大小的因数： ① j0与电极反应的性质（K或K）有关 ② j0 与电极材料有关（K或K） ③ j0与反应物质的浓度有关 二、交换电流密度与电极反应的动力学特征 1、从交换电流密度j0到电极反应的平衡状态 非平衡状态时： 可据j 0 的大小来判断电极是否容易极化,电极反应是否容易进行或电极反应的可逆性大小 交换电流密度值与电极体系动力学性质之间的关系 因为 j 0 的大小与浓度有关，使用起来有不方便之处，所以导出一个与浓度无关，便于对不同电极体系的性质进行比较的基本动力学参数：电极反应速度常数K。 * * 定义电极反应的交换电流密度j0： 对电极反应绝对速度 j 或 j 的影响 → ← → ← → ← 描述热力学性质用 j平，描述动力学特征用j 0，两者在大小上无必然联系。 例1，Fe/FeSO4, Cd/CdSO4 当j平相近(-0.44V,-0.402V)，但j0可相差成千倍。 电极反应的两种状态：平衡状态和非平衡状态 平衡状态时： 例2，M,H+/H2 , M(Hg，Ga，Pt，…..,)标准态的电极电位均相等(j平=0)，但它们的 j 0相差很大 (Hg：6×10-12, Ga：1.6×10-7 Pt ：3×10-3)。 热力学局限于平衡态，动力学描述到非平衡态。但总是可以认非平衡态是由平衡态延伸到非平衡态的。因此，任何一个成功的动力学理论都必须能够描述过程趋于极限时的状态——平衡态。这样在平衡态时，动力学关系式必须能够转变成热力学关系式。 当反应到达平衡时： 由动力学的关系式导出了热力学的能斯特方程式。 2、交换电流密度 j0 与非平衡态、电极的可逆性 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 -1.0 -0.5 0.5 1.0 i / A cm -2 -Dj /V j /Acm-2 -Dj → ∞ j→0 j 净≈ j -Dj → -∞，j→0 j净≈ j j 净 过零点 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 i / A cm -2 -Dj / V j/Acm-2 j 0 对 j净的影响 设有三个不同的电极反应，交换电流密度分别为 j10 j20 j30 相应的电化学极化曲线如图。 -Dj j 0 对 j净的影响 设有三个不同的电极反应，交换电流密度分别为 j10 j20 j30 相应的电化学极化曲线如图。 在相同的Dj下，交换电流密度j 0 越大，j净也越大。 -Dj / V j /Acm2 j 1 j2 j3 -Dj 1 -Dj 2 -Dj 3 j 0 对 j净的影响 设有三个不同的电极反应，交换电流密度分别为 j10 j20 j30 相应的电化学极化曲线如图。 对于相同的j 净，交换电流密度j 0 越大， Dj也越大。 -Dj / V j /Acm2 -Dj 1 -Dj 2 -Dj 3 -Dj / V j /Acm2 当电流通过电极，电极电位会偏离平衡状态，偏离平衡越大，极化电位越大，电极极化作用越强。而在同一电流密度下，交换电流密度j0越大，电极反应（正逆向）越容易，其去极化作用越强，因而电极电位偏离平衡态的程度越小，极化电位越小，极化程度越低。因此，交换电流密度j0表征了电极反应力图回复到平衡态的能力。 于是：可以根据j0 的大小来判断电极反应的可逆性大小 或电极被极化的难易程度 定义：电极反应的可逆性：电极反应力图恢复平衡状态的能力。 交换电流密度 j0与电极反应的可逆性 │ Dj │/ mV 注意：电极反应的可逆性和可逆电极和可逆电池是两回事，不可混淆！ 电极反应的可逆性，说的是电极反应正向逆向进行速率的大小或难易程度，是一个动力学反应速率概念。 可逆电极(电池)，说的是1.电极反应可否可正逆向进行，2.逆向回到原态后能否不在环境留下痕迹。是可逆过程热力学概念 是否容易极化，是否容易进行 │ Dj │/ mV i / A cm -2 h