物化课件第4节 近似处理方法.pptVIP

近似处理方法 一 速率决定步骤 二 稳态近似 三 平衡假设 四 推测反应历程 第4节 近似处理方法 四 推测反应历程 推测反应历程的一般步骤 1. 初步的观察和分析 多相还是均相，是否受光的影响，反应过程有无颜色的变化，反应热如何，有无副产品生成，等等。 据此，有计划有系统地设计、进行实验。 2. 收集定量数据 测定反应时间与浓度关系 ?反应速率方程、反应级数、速率系数 k； 测定反应速率系数与温度关系 ?反应活化能 Ea； 测定有无逆反应、副反应等； 中间物的检定：猝冷法、原位顺磁共振谱（自由基的顺磁性）、交叉分子束反应等。 如有自由基存在，常能导致链反应。 四 推测反应历程 推测反应历程的一般步骤 3. 拟定反应机理 根据观察到的事实和收集到的数据，提出可能的反应步骤（经验和想象），然后（排除法）验证： 排除与反应级数、速率方程不相符的假设； 排除与实验活化能不相符的反应步骤； 排除与观察到的事实有抵触的反应历程。 判断所假设反应历程的合理性，选择最佳反应历程。 总之，反应机理必须与观察到的全部实验事实一致，否则必须修正或者重新考虑。 拟定反应历程是一个很专业的工作，需要大量化学，特别是化学动力学方面的知识。一些学者总结了关于如何拟定反应历程方面的经验规律可以作为参考。 高盘良先生，《化学通报》，1983年，第12期，第38页，非直链反应机理的推测； 《化学通报》，1986年，第1期，第47页，直链反应机理的推测。 四 推测反应历程 四 推测反应历程 例 乙烷 C2H6 热分解反应 我们以这一石油裂解中的重要反应的历程为例，说明反应历程确定的一般过程： 1. 实验事实： 主要分解产物是氢（H2）和乙烯（C2H4）； 还有少量的甲烷（CH4）； 反应温度：550 ℃ ～ 650 ℃； 主要反应式： C2H6 ? C2H4 + H2 +（少量CH4） 四 推测反应历程 例 乙烷 C2H6 热分解反应 1. 实验事实： 在较高压力下，符合一级反应速率方程： r = ? d [C2H6]/d t = k [C2H6]（一级反应） 实验测得反应的活化能为 ： Ea = 284.5 kJ/mol 实验技术 ( 如质谱、红外发光技术等 ) 证明 乙烷的分解过程中有自由基 ·CH3和 ·C2H5生成； 而最终产物为 C2H4、H2 及少量的 CH4。 2. 根据实验结果，推测反应历程如下： 四 推测反应历程 2. 根据实验结果，推测反应历程如下： 活化能 Ea（kJ/mol） 351.5（吸热） 35.5 167.0（吸热） 29.3 0 四 推测反应历程 3. 反应机理的推测既要根据实验事实，又需要经验和想象力。而反应机理是否正确需验证： 1）按假设机理求速率方程，是否与实验结果一致； 2）根据各基元反应活化能来估算总的表观活化能是否与实际值一致； 3）其机理能否说明其它实验事实。 ? r = ? d [C2H6]/d t = k1[C2H6] + k2[CH3·][C2H6] + k4[H·][C2H6] ? k5[H·][C2H5·] 四 推测反应历程 d [CH3·]/d t = 2k1[C2H6] ? k2 [C2H6][CH3·] = 0 (1) d[C2H5·]/d t = k2[CH3·][C2H6] ? k3[C2H5·] +k4[H·][C2H6]?k5[H·][C2H5·] = 0 (2) d [H·] /d t = k3[C2H5·] ? k4[H·][C2H6] ?k5[H·][C2H5·] = 0 (3) (1) + (2) + (3) ： 2k1[C2H6] = 2k5[H·][C2H5·] ? [H·] = (k1/ k5) ([C2H6]/[C2H5·]) …(4) [CH3·]= 2k1/k2 … (5) 将 (4)、(5) 代入 (3) 式得方程： [C2H5·]2 ? (k1/k3) [C2H6] [C2H5·] ? (k1k4/k3k5) [C2H6]2 = 0 四 推测反应历程 为简化关系，作近似处理。比较上式根号中前后两项： 四 推测反应历程 (6) 式代入 (4) 式： 四 推测反应历程 将 (5)、(6)、(7) 代入速率方程： 比较括号{ }中两项： 四 推测反应历程 即括号{ }中，第一项可以忽略： 一级反应，与实验结果符合。 根据假设的反应历程，估计表观活化能：