物化课件第3节 化学反应标准平衡常数.ppt

三 多相反应的平衡常数 讨论一类最常见的情况：气体与纯固（或液）体间的化学反应。 凝聚相在通常温度下由于Vm值很小，在压力p与p?相差不很大的情况下： 也就是说凝聚相纯物质的活度可视为1。 如果气态物质均按理想气体处理: 那么这类多相反应的标准平衡常数表达式可以简化成与理想气体反应的标准平衡常数表达式形式上一样： [下标B(g)表示只对气体求积] 多相反应：CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) 上式表明：在指定的温度下碳酸钙的分解反应达到平衡时，系统中的peq(CO2)是常数。该平衡压力就称为碳酸钙在指定温度下的分解压。 标准平衡常数 (T) = exp[- (T) / (RT)] 其中： (T) = ( CO2, g, T) + ( CaO, s, T) － ( CaCO3, s, T) 标准平衡常数的表达式： K?= peq(CO2)/p? 三 多相反应的平衡常数 若系统中CO2的分压小于温度T 时分解压(即Ja＜K?)，则分解反应可自动进行。反之，则不分解。 物质分解压的大小可以用来衡量该物质的稳定性，分解压愈大就愈不稳定。 氧化物 CuO NiO FeO MnO SiO2 Al2O3 MgO CaO 分解压p/kPa 2.0×10-8 1.1×10-14 3.3×10-18 3.1×10-31 1.3×10-38 5.0×10-46 3.4×10-50 2.7×10-54 稳定性 热稳定性渐增 表 某些氧化物在1000 K下的分解压 炼钢中可选择Al、Si、Mn作为脱氧剂 三 多相反应的平衡常数 当分解产生不止一种气体时， K? =[ peq(NH3)/p?][peq(H2S)/p?] = [peq / (2p?)]2 如 NH4HS(s)的分解反应： NH4HS(s) ＝ NH3(g)+H2S(g) 则分解压指的是平衡时系统的总压 peq = peq(NH3) + peq(H2S) 如果NH3(g)，H2S(g)均由NH4HS(s)分解产生，那么 三 多相反应的平衡常数 三 多相平衡——分解压与物质稳定性 298 K 将碳酸氢铵置一真空容器分解 分解达平衡时容器内总压为 8.4 kPa。 将 NH4HCO3(s) 放入含 NH3(g)、CO2(g) 和 H2O(g) 分别为 30 kPa、11 kPa 和 0.30 kPa 的容器。 NH4HCO3(s) 能否分解？ 出发点： 气体由碳酸氢铵分解 Kp＜Jp ，该条件下，碳酸氢铵不能分解 三 多相平衡——分解压与物质稳定性 风化条件： 空气中水蒸气的分压 潮解条件： 稳定条件： 例5-3 P131 求下述反应的 (298.15K)及Ja表达式： CO2(g)+2NH3(g)＝H2O(l)+CO(NH2)2(aq) 已知 (CO2, g, 298.15K) = -393.8 kJ·mol-1 ; (NH3, g, 298.15K) = - 16.64 kJ·mol-1 (H2O, l, 298.15K) = -237.2 kJ·mol-1 ; [CO(NH2)2, aq,298.15K] = -203.5 kJ·mol-1 解: 因 =∑νB (B) 得 求出： （298.15K）= exp[- /(RT)]=243.2 (298.15K)= (-237.2)+(- 203.5) – (-393.8) - 2×(-16.64) = 13.62 kJ·mol-1 理想气体、无限稀薄溶液处理 （ →1， →1） 例5-3 P131 平衡常数的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。 生产中转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。 参考文献 Ref: 第 5 章 化学反应系统热力学 摩尔反应Gibbs自由能的计算 一 化学反