物化课件第3节 液体混合物热力学.pptVIP

参考文献 Ref: 第 3 节 液体混合物热力学 一、纯液体系统 二、蒸气压与组成的关系 三、理想液体混合物 四、实际液体混合物 上式中，p* 是与液（或固）相平衡的蒸气的压力，称为饱和蒸气压。 纯液体物质B 的化学势为： T K，1 p? ，纯液体物质B 的状态为标准态。 在处理液体问题时常用与之平衡的气相的化学势来表示液相的化学势（处理固体问题时，亦如此）。 一 纯液体系统 如果将气体视为理想气体，则有 1. 化学势表达式 此两相平衡系统中，气相只有其蒸气。 如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体， 式中 是总压， 是有惰气存在、外压为 时的蒸气压， 是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压 。当 时，则 。 假设气相为理想气体，则有如下的近似关系： 2*. 外压对蒸气压的影响 一 纯液体系统 这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。 根据相平衡原理，液体混合物中某物质的化学势应等于与之平衡的气相中该物质蒸气的化学势，即： 对纯净液体B： 两式相减，则液体混合物中组分B的化学势表达式为： 液体混合物中物质B 的标准状态规定为：同温度，标准压力下纯液体物质B 的状态，即： 二 蒸气压与组成的关系 1. 液体混合物中组分B化学势表达式 这个表达式是讨论气一液平衡系统热力学的基础。 于是液体混合物中物质B 的化学势为： 通常忽略积分项（后面的讨论中我们一直采用此近似），上式简化为 ： 二 蒸气压与组成的关系 1. 混合物中组分B化学势表达式 蒸气视为理想气体。 Raoult定律一般只适用于非稀电解质溶液。 应用拉乌尔定律时，溶剂的摩尔质量采用其呈气态时的摩尔质量，不考虑分子缔合等因素。如H2O仍为18 g ? mol-1 。 1887年，法国科学家Raoult 归纳了大量的实验结果，发表了拉乌尔定律：在定温下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温下纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 xA 。 数学表达式为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 （1） Raoult（拉乌尔）定律 二 蒸气压与组成的关系 2. 两个经验定律 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 数学表达式为： （2） Henry（亨利）定律 二 蒸气压与组成的关系 2. 两个经验定律 使用亨利定律应注意： (a)式中pB为气体B的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (c)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 (b)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如HCl水溶液，在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl- ，则亨利定律不适用。 （2） Henry（亨利）定律 二 蒸气压与组成的关系 2. 两个经验定律 在一定的温度和外压下某二组分系统中组分B的蒸气分压 pB 与组成 xB 的关系图。 （3） pB 与 xB 关系图 二 蒸气压与组成的关系 2. 两个经验定律 (a) pA 和xA的关系 溶液极稀，即xB→0(xA→ 1) 时 即pA 和xA成正比，比例系 数为纯A的饱和蒸气压 。 (b) pB和xB的关系 溶液极稀，即xB→0(xA→ 1) 时 即pB和xB成正比，比例系 数为kx(注意不是 )。 （3） pB 与 xB 关系图 二 蒸气压与组成的关系 2. 两个经验定律 宏观定义：任一组分B 在全部浓度范围内都符合Raoult 定律的液体混合物为理想液体混合物。 此为理想液体混合物的热力学定义式。 将 代入 得 许多液体系统热力学性质很接近理想液体混合物。 三 理想液体混合物 液体混合物中物质B的标准状态规定为：同温度，1标准压力时纯液体物质B的状态(非假想态)。 理论模型： ① 各组分分子的大小相同，形状相似。 ② 各组分分子之间的作用势能函数相同。 1. 定义 ① 偏摩尔体积 理想液态混合物中各组分的偏摩尔体积等于其摩尔体积。 即 VB = Vm , B ② 偏摩尔焓