物化课件第1节 多组分多相平衡.pptVIP

参考文献 Ref: 第 4 章 多相平衡热力学定律 多组分多相平衡 一 单组分多相平衡系统 二 两组分气－液平衡系统 三 两组分液－固系统相图 四 第1节 多组分多相平衡 一、描述相平衡系统状态的独立变量 二、相律及应用 一 描述相平衡系统状态的独立变量 1 相 数P ： 系统中不同相的数目称为相数。 2 物种数N ： 系统中所有能单独存在的化学物质数目。 3 组分数C ： 能够表示相平衡系统中各相组成 所需要的独立物质数。 C = N －不独立物种数 物种数中之所以有不独立者，是因为化学反应的平衡常数 和指定的浓度限制条件建立了物种数之间的联系。 若用R表示独立的平衡化学反应式数，R表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数，不独立物种数为(R+R)， 则组分数： C = N－( R + R ) R及 R/ ①化学反应限制条件R ②独立浓度限制条件R / 所以，若有R个独立的化学反应，就有R个独立的浓度关系，即R个化学反应限制条件。 例如，NH4HCO3(s) ＝ NH3(g)＋H2O(g)＋CO2(g) 若开始时只有NH4HCO3(s) ，三种气体全部由NH4HCO3(s)分解而来，或系统由1∶1∶1的NH3(g) ，H2O (g) ，CO2(g)形成， 则三种气体浓度始终保持相等，三个组成变量间存在两个独立关系， 即有二个独立浓度限制条件，R /＝2 。 若系统中各组分间可发生化学反应，则还应满足化学反应平衡条件。 对每一个独立的化学反应有一个独立的化学平衡关系: 例4-1 P90 【例】求下列条件下由N2(g)、H2(g)和NH3(g)所组成系统的组分数：(1) 在常温无催化剂条件下；(2) 在673K有催化剂存在条件下；(3) 在(2)的条件下再限制进料比［N2］∶［H2］＝1∶3 。 (3) 在(2)条件下限制进料比［N2］∶［H2］=1∶3 ，如果同一相中两种物质的数量保持一定的比例，就构成一个浓度限制条件。有几个独立浓度限制条件，就可以减少几个描述系统的相的组成的物种数。N ＝3、R ＝1、R’ ＝1 , C ＝ 3－1－1 ＝ 1 。 解： (2) 在给定条件下反应 N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g) 达到平衡。系统中有几个独立的平衡化学反应式，就有几个物种数不独立，R 即为几。N =3、R =1、R’ = 0 , C = N－(R＋R’ ) = 2 (1) 因 N＝3 、R＝0 、R’＝0 ，所以C ＝ N－(R＋R’) ＝3 ， 描述相平衡系统确定状态所需要的独立的强度变量(T、p、xi)的数目称为自由度数，用 f 表示。 这些变量可在有限的范围内任意改变， 根据代数定理，n个方程能限制或者关联n个变量，所以相平衡系统中非独立变量的数目就是独立方程式的数目。因此， 自由度 f ＝热力学变量总数目－热力学变量之间独立方程式数目 4 自由度f ： 一 描述相平衡系统状态的独立变量 不消失旧相也不产生新相。 二 相 律 1 相平衡系统中热力学变量总数 设有N 种物质分布在P个相中，因为Σxi＝1 ，所以只要(N－1)个物质的量分数就可描述某相的组成， 加上T 和p，共需［(N－1)＋2］个独立变量即可描述该相的状态。 系统共有P个相，其热力学变量总数为 P(N＋1)。 2 热力学平衡系统中独立方程式总数 根据热力学系统的平衡条件可求变量间方程式的总数目。 热平衡：各相的温度相等，即Tα＝ Tβ＝…＝ Tr， 有(P－1)个等式。 力平衡：各相的压力相等，即pα= pβ=…= pr， 有(P－1)个等式。 二 相 律 相平衡：系统中含有N种物质，P个相，每一种物质在P个相中的化学势相等， 共有N (P －1)个等式。 化学平衡：系统中若有R个独立的平衡化学反应式。 外加R’个 浓度限制条件， 就可得独立方程式总数目为 2(P－1)＋N(P－1)＋R＋R’＝ (N＋2)(P－1)＋R＋R’ 3 相律表达式 按照自由度的定义， f ＝P(N＋1) － [(N＋2)(P－1)＋R＋R’] 可得相律(phase rule)表达式： f ＝ C － P ＋ 2 其中C为组分数，P 为相数，2通常对应于T 和 p这两个强度变量。 自由度数随组分数的增加而增加，随相数的增加而减小。 在使用相律公式时应注意： ⒈相律只适用于热力学上的平衡系统； ⒉若考虑T，p以外的其它力场对平衡系统的作用，相律公式应为 f ＝C － P ＋ n (n≥2) ⒊平衡系统在附加某些限制条件之后剩下