物化课件第3节 基元反应组合的基本类型-对峙.pptVIP

参考文献 Ref: 一、平行反应 二、对峙反应 三、连续反应 第3节 基元反应组合的基本类型 二 对峙反应 在讨论简单级数反应、平行反应时，没有考虑“逆向”反应； 这只有当平衡常数无限大或在反应初始阶段时，才严格成立。 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙/行反应，俗称可逆反应。正、逆反应的级数可以相同，也可以不同；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如： 1. 1–1级对峙反应的动力学特征 2. 对峙反应的特点 3. 温度的影响 二 对峙反应 仅考虑它们具有简单级数的情形 t = 0 a 0 t = t a ? x x 平衡时 t = te a ? xe xe 总包反应速率（净的向右速率）： 1. 1–1级对峙反应的动力学特征 正、逆反应的级数皆为1 1. 1–1级对峙反应的动力学特征 这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x ，也无法把k1和k-1的值计算出来。 At equilibrium 1. 1–1级对峙反应的动力学特征 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe ，就可分别求出k1和k-1 。 Discussion: 推而广之：当各物质的分级数与其计量系数的绝对值一致时 若能从热力学得到K? ，与动力学方程联立，即可求得k+、k- 。 (1) at equilibrium 1. 1–1级对峙反应的动力学特征 H2 + Cl2 = 2HCl Cl2 + M = 2Cl + M K1 = k1/k-1 Cl + H2 = HCl + H K2 = k2/k-2 H + Cl2 = HCl + Cl K3 = k3/k-3 2Cl + M = Cl2 + M K4= k4/k-4 At equilibrium 一般来说，对n 个元反应组成的复合反应 1. 1–1级对峙反应的动力学特征 1. 1–1级对峙反应的动力学特征 K ? ? (2) 若r- → 0 还原为一级反应动力学方程 t = 0 a 0 t = t a ? x x 平衡时 t = te a ? xe xe ？ xe ? a （3）Kinetic curve c t 1. 1–1级对峙反应的动力学特征 对于其他类型的对峙反应，可用类似方法处理讨论；关键是利用平衡时正、逆反应速率相等，总包反应的速率为 0。 A B ①净速率等于正、逆反应速率之差值 ②达到平衡时，反应净速率等于零 ③正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k1/k-1 ④在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变 2. 对峙反应的特点 ① If ΔHm＞0， T ↑ k↑ K? ↑ 升温对提高反应速率和平衡转化率均有利 ② If ΔHm＜0, T↑ k↑ K?↓ Tm: optimum reaction temperature 理论计算和实验均表明：随反应的进行，转化率增加， Tm降低 at low temperature T↑ r↑ at high temperature T↑ r↓ r T Tm 3. 温度的影响 例： CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) ΔHm= -41.16 kJ·mol-1 y = x/cA,0 60% 70% 80% 90% Tm/ ℃ 662 577 492 394 r T y1 y2 y3 摘自 【物理化学】(下册) 天津大学编 3. 温度的影响 273 K、1 atm下将HI气体封于反应管内，加热到683 K下进行分解： 得到HI的分解浓度 x 与时间 t 的关系： 分解反应时间 t ?10?3 /s 3.0 6.0 9.0 12.0 ? HI 分解浓度 x ?10 3 /(mol/L) 2.79 4.95 6