物化课件第2节 单组分多相系统的热力学.pptVIP

参考文献 Ref: 第 2 节 单组分多相平衡系统 一、两相平衡时温度与压力的关系 二、单组分相平衡系统举例 设一单组分系统在一定T、 p下达两相平衡，则 在T+dT ，p+dp 下达到新的平衡，则 所以必然有 因为是纯物质，对任一相均有 dμ = - SmdT + Vmdp ， 代入上式可得： 整理得到： 分别表示给定T、p下，1mol纯物质由α相转移至β相的熵变化和体积变化。 一 两相平衡时温度与压力的关系 此即Clapeyron(克拉贝龙)方程。适用于纯物质两相平衡系统 ，应避免将其应用于多组分系统。 其意义是：相平衡系统的温度T和压力p的变化并非彼此独立，一个量改变则另一个量也随之改变，并符合上述定量关系。如水在100℃时，其平衡（饱和）蒸气压力为101325 Pa，当温度变为25℃时，平衡蒸气压亦变为3167 Pa。 应用该方程时，应特别注意ΔHm 和ΔVm应指同一变化方向的改变量。 因为是平衡相变，故有: ，代入上式得： 1 Clapeyron 方程 【例】已知斜方硫转变为单斜硫要吸热，在p? 时达成平衡的温度为115℃，在100 p? 时达成平衡的温度为120℃。问那种晶形具有较大密度？ 例 已知 ΔtrsHm(斜→单)＞0，（T＞0） [讨论]本题获得正确答案的关键是ΔH和ΔV的相变化方向应一致。这里稍不留意就会弄错正负。 解： 据克拉贝龙方程： 由题意知，dp/dT 0 所以 ΔtrsVm(斜→单)＞0， 即 Vm(单)＞Vm(斜)， 故斜方硫的密度大于单斜硫。 Trouton(特鲁顿)规则：对于一些（非极性、分子间不缔和）液体，实验表明在其正常沸点下摩尔气化熵ΔSm一般介于72～109 J ? mol-1 ? K-1之间，平均为88 J ? mol-1 ? K-1。 此规则不适用于极性高的液体和150 K以下沸腾的液体。 即 ≈88 J ? mol-1 ? K-1 Trouton(特鲁顿)规则 对于有气相参加的单组分两相平衡系统，凝聚相的体积与气体体积相比可以忽略，又一般视气相为理想气体，则 如果液体蒸发热或固体的升华热ΔHm不随温度而变，则 这就是Clausius-Clapeyron 方程。克—克方程应用范围比克拉贝龙方程窄，仅对单组分固-气或液-气两相平衡成立。从此式出发，若知某纯液体的正常沸点及其蒸发热则可求该液体在不同压力下的沸点，以及不同温度下的饱和蒸气压。 或 代入Clapeyron 方程得 或 2 Clausius-Clapeyron 方程 【例4-4】已知水在100℃时的饱和蒸气压为p? ，汽化热为40.61 kJ ? mol-1， 计算： (1) 水在95℃时的饱和蒸气压； (2) 水在1.005 p?下的沸点。 解: (1) 根据Clausius-Clapeyron 方程式 lg( p2 / p1 ) = 所以 p2 = 83.72 kPa (2) lg T2= 373.34 K 例4-4 p95 第 2 节 单组分多相平衡系统 一、两相平衡时温度与压力的关系 二、单组分相平衡系统举例 二 单组分相平衡系统举例 描述多相系统的热力学性质与组成等的关系常用： (3) 图解法：用几何图形表示函数关系，该方法具有清晰、直观、形象化的特点。 (2) 解析法：找到关联数据的方程式，该方法便于定量分析，但在复杂情况下难以实现； 1 相 图 (1) 表格法：直接列举实验数据，该方法直观但规律性不明显； 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。 2 水的相图 二 单组分相平衡系统举例 由实验可分别测定不同温度下冰的饱和蒸气压，不同压力下冰的熔点及不同温度下水的饱和蒸气压： t/℃ -10 -5 0.0098 20 100 200 374 p/p? 冰 水蒸气 2. 65×10-3 4.02×10-3 6.10×10-3 冰 水 1130 610 6.10×10-3 水 水蒸气 2.85×10-3 4.20×1